ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродвижущая сила поляризации из "Физико - химические методы анализа" Если сравнить полярографический анализ с электровесовым с точки зрения процесса поляризации электродов, то необходимо указать на следующее. В полярографии создают условия для отчетливой концентрационной поляризации микроэлектрода. Поляризация второго электрода практически сводится к нулю. Изменения потенциала электрода, связанные с изменением природы его поверхности (электродная поляризация), в этом случае совершенно нежелательны. При электроанализе поляризуются оба электрода электроаналитической ячейки. Так как выделение определяемого вещества на поверхности электрода является здесь целью операции, то и электродная поляризация неизбежна. [c.275] При концентрации ионов Н и С1 в растворе, равной I г-ион л кг-ион м ), электродвижущая сила этого элемента, направленная противоположно приложенной поляризующей э.д.с. (э.д.с. поляризации), будет равна разности нормальных электродных потенциалов водородного (0,00 в) и хлорного электродов (1,36 в) и составит, следовательно, 1,36 в. [c.275] Минимальное значение напряжения, которое необходимо приложить к электродам электролитической ячейки для осуществления электролиза, равное разности реальных потенциалов разряда ионов на катоде и на аноде, называется напряжением разложения. [c.276] Условимся считать реальным потенциалом разряда иона тот потенциал, при котором фактически происходит разряд ионов в данных условиях. Низший теоретический предел его будем называть просто потенциалом разряда. [c.276] При таком потенциале ион разряжался бы при отсутствии каких-либо явлений, осложняющих этот процесс. В таких условиях потенциал разряда может лишь на бесконечно малую величину отличаться от равновесного электродного потенциала выделившегося на электроде вещества. Потенциал разряда, очевидно, в основном определяется природой вещества. [c.276] За вычетом составляющих этой величины, связанных с концентрационной поляризацией и омическим (обусловленным сопротивлением) падением потенциала в приэлектродном слое, этот сдвиг и является количественной оценкой перенапряжения, т. е. того превышения потенциала разряда над значением равновесного потенциала, которое необходимо, чтобы сделать возможным протекание на данном электроде некоторого электрохимического процесса с определенной скоростью. [c.276] Академиком А. И. Фрумкиным и его школой была разработана теория перенапряжения водорода, основанная на утверждении, что в процессе электрохимического выделения водорода замедленной стадией является разряд гидратированного иона водорода (иона гидрок-сония). [c.276] В соответствии с этим эта теория получила название теории замедленного разряда. [c.276] Н+ + Н2О —Н3О+ + 280 000 ккал кг-9кв. [c.277] Возникновение прочных адсорбционных связей с ионами водорода, что характерно для таких металлов, как платина и палладий, ведет к резкому снижению энергии активации процесса разряда. Поэтому перенапряжение водорода на этих металлах очень незначительно. На металлах же, для которых адсорбционное взаимодействие не характерно (ртуть, свинец), перенапряжение водорода очень велико. [c.277] Эта теория может объяснить возникновение перенапряжения только при выделении газообразных продуктов электролиза. Теория же замедленного разряда может служить основанием при рассмотрении вопросов, связанных с перенапряжением для самого широкого круга электрохимических процессов, в том числе и для процессов электроосаждения металлов. [c.277] Исследования показывают, что значительное перенапряжение пр электрохимическом восстановлении таких металлов, как железо, кобальт, никель и др., связано с высокой энергией активации процесса разряда. Для таких же металлов, как серебро, медь, кадмий и т. д., которые выделяются с небольшим перенапряжением, соответственно мала энергия активации процесса разряда. Частично перенапряжение при электрохимическом выделении металлов может быть обусловлено энергетическими затруднениями, связанными с кристаллизацией выделяющегося металла. [c.277] Вернуться к основной статье