ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественные определения в полярографии. Составление полярографической пробы из "Физико - химические методы анализа" Для осуществления количественных определений и соблюдения прямо пропорциональной зависимости между величиной предельного тока и концентрацией определяемого вещества (Со) должны быть выполнены следующие условия. [c.242] Прежде всего необходимо, чтобы измеряемый ток был действительно диффузионным. [c.242] Второе слагаемое может быть сведено к нулю, если в исследуемом растворе (пробе) создать достаточную концентрацию постороннего электролита. Этот электролит в полярографии называют фоном. Фон подбирается таким образом, чтобы (при катодной поляризации) катион его не мог восстанавливаться при тех потенциалах ртутного капельного катода, при которых восстанавливаются определяемые катионы. Скопление катионов фона у отрицательно заряженной ртутной капли действует экранирующе. Электрическое поле за пределами экранирующего слоя ослабляется настолько, что с влиянием его на перемещение ионов в приэлектродный слой можно не считаться. Следовательно, в этих условиях сила миграционного тока равна нулю (imigr =0). [c.243] Наблюдаемый в таких условиях предельный ток называется нормальным диффузионным током. [c.243] Добавление к полярографической пробе индифферентного сильного электролита обеспечивает также достаточно высокую электропроводность раствора. [c.243] В качестве фона используют растворы солей, кислот, щелочей. Для того чтобы введение фона в пробу имело необходимый эффект, концентрация его в ней должна в десятки и сотни раз превышать содержание определяемого вещества и быть не меньше 0,1 кмоль/м (0,1 моль/л). [c.243] При полярографическом определении катионов, потенциал разряда которых более 2 в, применяют в качестве фона соли тетраалкиламмония R4NX. Здесь R — органические радикалы ( Hj, С2Н5) X — ионы галогенов. Эти вещества восстанавливаются на ртутном капельном электроде при потенциалах более отрицательных, чем ионы щелочных металлов. [c.243] При составлении пробы для полярографирования следует в случае необходимости позаботиться об увеличении разницы в потенциалах полуволн определяемых ионов. При этом в качестве фона применяют раствор соответствующего комплексообразователя. Так, например, на фоне 1 н. раствора КС1 потенциалы полуволн для ионов никеля и цинка соответственно равны —1,1 и —1,02 в. На фоне раствора I н. NH4OH -Ь 2 н. NH 1, в котором имеет место образование аммиачных комплексов этих металлов, потенциалы их полуволн составляют соответственно —1,02 и —1,33 в. В этих условиях раздельное определение этих металлов не вызывает затруднений. [c.243] В некоторых случаях при подготовке пробы для полярографирования прибегают к изменению pH среды, например, когда в водных растворах определяют ионы, потенциал разряда которых близок к потенциалу разряда водорода или является еще более отрицательным. [c.243] Особое значение имеет величина концентрации ионов водорода при полярографировании органических соединений, потенциал восстановления которых определяется не только их природой, но и в значительной мере кислотностью раствора. Это связано с тем, что в большинстве случаев в реакции восстановления молекул органических веществ принимают участие ионы водорода. Примером может служить восстановление нитробензола, примесь которого в техническом анилине определяется полярографическим методом (см. стр. 270). В кислой среде электрохимическому восстановлению нитробензола (при pH 2) соответствует потенциал полуволны в]/2 = —0,15 в, а в нейтральной Е /2 = = —0,47 в. Повышение кислотности сдвигает потенциал полуволны в сторону его менее отрицательных значений. [c.244] Возможность восстановления нейтральных молекул и даже анионов на ртутном капельном катоде (при условии экранирования электрического поля катода) подчеркивает диффузионный характер перемещения частиц вещества к электроду, связанный только с возникновением в зоне капли значительного градиента концентрации. [c.244] Иногда приходится прибегать к отделению в пробе мешающего элемента с потенциалом полуволны более положительным, чему определяемого. Так поступают, например, при анализе сталей, осаждая железо в виде гидроокиси. [c.244] Можно также прибегнуть к резкому сдвигу потенциала полуволны мешающего иона путем изменения его заряда при восстановлении ионов железа (III) до железа (II) становится возможным определение ионов с достаточно отрицательными потенциалами полуволн, так как потенциал полуволны иона железа (III) равен —0,12 в, а иона железа (II) — 1.3 в. [c.244] Так как первая стадия осуществляется легко при потенциале —0,09—0,11 в (вторая требует потенциала—0,9 в), то кислород будет разряжаться раньше многих катионов, мешая их определению. Кислород удаляют, пропуская через раствор инертный газ (обычно азот, водород или двуокись углерода). Газы должны быть предварительно очищены. Двуокисью углерода можно пользоваться только в случае кислых растворов. [c.244] При подготовке пробы принимаются меры, предупреждающие искажение формы полярограммы вследствие образования так называемых полярографических максимумов (рис. 131). Появление максимумов означает аномальное возрастание силы тока по сравнению с его предельной величиной, пропорциональной концентрации определяемого иона. [c.245] Максимумы, связанные с неравномерностью поверхностного натяжения на границе ртутной капли-электрода с раствором, называются максимумами первого рода. [c.245] Для предотвращения образования максимумов в пробу вводят поверхностно-активные вещества, адсорбция которых способствует выравниванию поверхностного натяжения и затормаживает движение ртути на поверхности капли. Для этих целей обычно применяют растворы желатины или агар-агара. [c.246] Максимумы второгорода могут быть устранены путем такого подбора капилляра и режима его работы (скорости вытекания ртути), при которых формирование капли протекает более спокойно и тангенциальное перемещение ртути на ее поверхности практически не наблюдается. [c.246] Приготовление полярографической пробы при работе с органическими соединениями отличается целым рядом особенностей. Выше упоминалось уже, например, об особом значении в данном случае кислотности среды. Другая особенность связана с малой растворимостью очень многих органических растворителей в водных средах. Поэтому для приготовления пробы здесь применяют органические растворители (иногда в смеси с водой). В качестве растворителей применяют метанол, этанол, уксусную кислоту, формамид, гликоль, моногликолевые эфиры, ацетон, диоксан и т. д. [c.246] Отсюда вытекает необходимость учитывать влияние растворителя на потенциалы полуволн и величину предельного тока. Применение разных растворителей определяет различие в вязкости среды, оказывающей существеннейшее влияние на величину коэффициента диффузии ионов или молекул исследуемого вещества и, следовательно, на величину диффузионного тока. [c.246] Вернуться к основной статье