ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сущность метода. Механизм и свойства люминесценции из "Физико - химические методы анализа" Способность атомов и молекул поглощать энергию, поступающую к ним извне, вызывает новое энергетическое состояние вещества, которое называется возбужденным. Избыточная энергия атомов или молекул, полученная при возбуждении, может быть израсходована на отрыв электронов — ионизацию вещества на какие-либо фотохимические реакции на нагрев вещества, т. е. переход избыточной энергии в тепловую. Кроме того, возбужденные атомы или молекулы способны отдавать всю избыточную энергию или часть ее в виде света. Как правило, большинство твердых веществ при сильном нагревании светятся. Такое свечение раскаленных тел называют температурным или тепловым излучением. Чем больше энергии при данной температуре поглощает тело, тем оно больше ее излучает. [c.142] У некоторых веществ наблюдается свечение и без нагревания при комнатной температуре, которое называют холодным свечением или люминесценцией. В отличие от температурного люминесцентное излучение является неравновесным и продолжается относительно долгое время после прекращения действия внешнего возбуждающего фактора. [c.142] Полное определение понятия люминесценции дано С. М. Вавиловым Люминесценцией называется избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью примерно от /О сек и больше . Длительность послесвечения для различных люминесцирующих веществ различна от миллиардных долей секунды (для отдельных атомов и молекул) до часов и даже нескольких суток (для кристаллофосфоров). [c.142] Все люминесцирующие вещества имеют общее название люминофоры. Неорганические люминофоры называют чаще всего просто люминофорами, а органические — органолюминофорами. Органические и неорганические люминофоры существенно отличаются по природе свечения. У первых процессы поглощения возбуждающего света и излучения протекают в пределах каждой способной люминесцировать молекулы. У вторых чаще всего активированных и имеющих кристаллическую структуру, в акте люминесценции участвуют не отдельные атомы и молекулы, а кристаллы. Эти люминофоры называют кристалло-фосфорами. [c.143] Известно два механизма возникновения свечения 1) свечение отдельных центров, когда процесс возникновения люминесценции протекает лишь в одной частице (центр свечения), являющейся как поглотителем энергии, так и излучателем световых квантов, и 2) рекомбинационные процессы свечения, при которых, как правило, поглощение энергии осуществляется не теми частицами, которые излучают световые кванты. [c.143] По первому механизму осуществляется свечение большинства органических веществ в растворе, в том числе и внутрикомплексных соединений органических люминесцентных реагентов с катионами. Свечение кристаллов с решетками молекулярного типа, например нафталина, антрацена и их производных, определяется рекомбинационными процессами. [c.143] Такое свечение наблюдается и у сульфида цинка, сульфида кадмия, окиси кальция и т. п., кристаллические решетки которых обладают некоторыми дефектами, вызванными внедрением примесей (или активаторов) — ионов тяжелых металлоч. В этом случае в возникновении флуоресценции принимает участие весь кристалл в целом, такой вид свечения называют свечением кристаллофюсфоров. [c.143] Во всех видах люминесценции проявляются характерные свойства вещества и это может служить основой для распознания и изучения этих веществ. [c.143] В аналитической практике наиболее широкое применение получила фотолюминесценция, именно флуоресценция, т. е. характерное свечение анализируемых растворов и кристаллофосфоров в ультрафиолетовом свете. [c.143] Это положение выражено законом Стокса —Ломмеля, согласно которому спектр флуоресценции и его максимум всегда сдвинуты относительно спектра поглощения и его максимума в сторону длинных волн. Эго означает, что вещества, поглощающие ультрафиолетовый свет, могут флуоресцировать любым светом, но вещества, флуоресценция которых возбуждается, например, синим светом, не могут светиться лиловым, а только зеленым, желтым, красным, словом, расположенным в более длинноволновой части спектра (рис. 90). Установлено зеркальное подобие спектров поглощения и излучения для довольно обширного ряда веществ (правило Левшина). Однако следует отметить, что зеркальная симметрия спектров поглощения и излучения проявляется для сложных молекул и отсутствует для простых молекул, что связано, по всей вероятности, со значительными внутримолекулярными взаимодействиями сложных молекул. Расстояние между максимумом спектра поглощения и максимумом спектра люминесценции называется стоксовым смешением. Люминесцирующие вещества характеризуются величиной стоксова смещения. Чем оно больше, тем более надежно определение вещества люминесцентным методом. [c.144] Важной закономерностью люминесценции, используемой в люминесцентном анализе, является связь между интенсивностью возбуждающего света и интенсивностью люминесценции. Полнота преобразования возбуждающей энергии при люминесценции характеризуется энергетическим выходом В , который представляет собой отношение излучаемой веществом энергии люминесценции к поглощенной энергии возбуждения Е . [c.145] Знание величины выхода люминесценции и влияния различных факторов на эту величину имеет очень большое значение для люминесцентного анализа. Очевидно, что чем больше выход люминесценции для какого-то определенного вещества, тем чувствительнее аналитическая реакция, основанная на использовании излучения этого вещества. [c.145] Вавилов установил зависимость энергетического выхода люминесценции д от длины волны возбуждающего света. Она выражается графически (рис. 91) и формулируется следующим образом при возбуждении люминесценции коротковолновой частью спектра поглощения величина энергетического выхода растет пропорционально длине волны возбуждающего света затем на некотором спектральном интервале выход не изменяет своей величины при увеличении длины волны возбуждающего света, после чего в области наложения спектров поглощения и излучения происходит резкое падение выхода. [c.145] Это значит, что квантовый выход люминесценции остается постоянным при увеличении длины волны возбуждающего света вплоть до некоторого значения и спектр люминесценции не зависит от того, каким участком спектра возбуждается люминесценция данного вещества. Если возбуждение молекулы вызвано ультрафиолетовым излучением с большей величиной энергии кванта, то избыток энергии поглощенного кванта (относительно энергии излученного кванта) расходуется на внутримолекулярные колебания, т. е. превращается в тепловую энергию. В практике для получения люминесценции многих веществ чаще используют ультрафиолетовые лучи света, т. е. коротковолновый свет с большей энергией кванта, так как это, хотя и менее выгодно энергетически, но значительно проще в техническом исполнении. [c.146] Участок кривой // (рис. 91) отражает резкое снижение энергетического выхода люминесценции. [c.146] Процессы, которые ведут к снижению выхода люминесценции, называются тушением люминесценции. [c.146] Причины тушения люминесценции различны и далеко не всегда выяснен их физический смысл. Различают два вида процессов тушения внешние и внутренние, или тушение первого и второго рода. [c.146] Тушением первого рода называют явления, которые обусловлены быстрым возвращением возбужденной молекулы в нормальное состояние. Это происходит, например, при возбуждении люминесценции длинноволновым светом, перекрывающим спектр люминесценции. [c.146] Для обычных условий люминесцентного анализа главное значение имеет тушение второго рода, которое обусловлено взаимодействием между возбужденными молекулами и молекулами посторонних веществ или другими молекулами самого люминесцирующего вещества это концентрационное тушение, температурное тушение и тушение люминесценции посторонними примесями. [c.146] Вернуться к основной статье