ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие вопросы научного подбора катализаторов Структурные и энергетические факторы в теории подбора катализаторов.— Баландин из "Проблемы кинетики и катализа 11 Научные основы подбора катализаторов гетерогенных каталитических реакций" Б настоящее время для катализа является важным рассмотрение, что конкретно может дать каждая из существующих теорий катализа для построения научных основ подбора катализаторов и какие рекомендации она позволяет сделать для дальнейших экспериментальных работ. [c.5] Указанные классификационные и термодинамические требования еще не учитывают роли катализатора. Они рассматриваются в принципах структурного и энергетического соответствия, которые влияют не на равновесие, а на кинетику реакции. [c.6] Структурное соответствие имеет несколько аспектов. Во-первых, оно объясняет ряд общих закономерностей катализа протекание реакции в адсорбированном монослое, ориентацию молекул реагирующими атомами по направлению к катализатору, особое действие линий раздела твердых фаз, отравление катализаторов и ориентацию молекул яда, активацию малыми количествами яда, предельные случаи деформации связей на поверхности с образованием свободных атомов и радикалов и с возникновением цепных реакций, перенос металла по поверхности вследствие миграции мультиплетных комплексов и их распада, послойное строение промежуточного комплекса и др. [c.6] В-третьих, дублетные схемы, подобные приведенной на рис. 1, и особенно секстетные модели требуют очень точного наложения молекулы на решетку катализатора. Для дублетных реакций в качестве примера можно привести недавнюю работу Ринекера и Порубского , которые нашли [1, 2]. [c.7] Аналогичные отношения имеют место при дейтерообмене циклогексана на металлических пленках. В случае металлов Р1, Р(1, N1 с решеткой А1 число атомов дейтерия, введенных в циклогексан, имеет максимум на шестом атоме В, что говорит о секстетном расположении, тогда как на Мо и Ре, с другим типом решеток, максимума до 12-го атома В не наблюдается (по данным автора, Б. С. Гудкова и Р. М. Федоровича [1,2]— на основании масс-спектрографического анализа). [c.7] В-четвертых, ряд фактов показывает, что при низких температурах заместители при атомах А, В, Си В тоже могут адсорбироваться на поверхности (В. Э. Вассерберг, автор) [1, 2]. Такой плоской адсорбцией следует объяснить асимметрический катализ, а также, по крайней мере отчасти, высокую избирательность ферментов. Автором, Е. И. Клабуповским и Ю. И. Петровым [1, 2] было показано, что желатина в катализаторах Скита адсорбируется УУ-образно. [c.8] В развитие принципа структурного соответствия дальнейшие работы следует вести в направлении рентгеноструктурных и электронографических измерений параметров решеток различных катализаторов, в том числе неизученных в этом отношении окислов, сульфидов, нитридов, карбидов, боридов и т. д., а также смешанных катализаторов структуры реагирующих молекул обыкновенно бывают известны. [c.8] Семеновым [2]. В частном случае пара-орто-превращения водорода подобные уравнения рассматривались Поляни. Уравнение (3) аналогично уравнению Бренстеда. Таким образом, уравнения (2) и (3) наших работ тесно связаны с результатами работ других авторов. При выводе уравнений (2) и (3) был сделан ряд упрощающих предположений однако анализ, данный еще в 1956 г. [9], показал их допустимость в определенных случаях. [c.8] По обе стороны от максимума, т. е. при убывании или при возрастании адсорбционного потенциала, активность падает. [c.9] Использование уравнения (5) для подбора катализаторов путем аддитивного расчета оптимальных адсорбционных потенциалов до из энергий связей в принципе не более сложно, чем обычный расчет молекулярных рефракций из атомных рефракций. В этом последнем расчете, кроме атомных рефракций, принимаются во внимание также дополнительные слагаемые — инкременты для кратных связей, экзальтация для сопряженных связей и т. д. Подобно этому и при аддитивном расчете энергетических барьеров из энергий связей реагирующих атомов необходимо прибавлять слагаемые, учитывающие влияние соседних атомов, влияние замещения (энергия сопряжения о, сублимационный член X и др.). [c.9] Подобные конститутивные влияния в катализе менее изучены, чем в теории рефракции. Однако кое-что о них можно сказать уже теперь. [c.9] Влияние энергии сопряжения рассмотрено в наших работах с М. Л. Хи-декелем, с О. К. Богдановой и др. [1, 2]. [c.9] В случае угольного катализатора энергии связей Qмi тоже известны и теория может быть применена. Исследованию подверглось восстановление водородом галоидопроизводных (совместно с В. В. Патрикеевым) и цикло-гексанола (совместно с Г. И. Леви и Л. М. Броуде) [1, 2]. Теория правильно передает различия в лимитирующих стадиях — адсорбционной в первом и десорбционной во втором из этих случаев, а также предсказывает почти точно в соответствии с опытом последовательность различных реакций этих соединений. [c.11] Предсказание катализаторов в настоящее время произвести труднее. Несомненно, это затруднение временное, так как оно связано с тем, что сведения об энергиях связи реагирующих атомов с катализатором имеются лишь в очень ограниченных случаях. С течением времени это затруднение будет преодолеваться, так как наши знания в этой области расширяются. [c.11] Вместе с тем уже и теперь были сделаны предсказания, которые осуществились. Так, оправдалось предсказание о каталитической активности кадмия для дегидрогенизации углеводородов и пиперидина. Другой пример—цинк, над которым, в согласии с теорией, оказались способными гидрироваться олефиновые и карбонильные связи, причем в другой последовательности, чем над никелем. [c.11] что для реакций, в энергетическом балансе которых фигурирует энергия сопряжения, можно брать катализаторы с меньшим адсорбционным потенциалом, тоже оправдалось на опыте. Так, например, для дегидрогенизации циклогексана оказался пригоден тот же кадмий, но непригоден цинк, а для дегидрогенизации бутилена -пригодна не только окись жадмия, но и окись цинка, тогда как окиси щелочноземельных металлов непригодны. [c.11] Вернуться к основной статье