ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетический метод определения энергий связей с катализатоВторой вариант из "Мультиплетная теория катализа часть 2" С и О с поверхностью катализатора из энергий активации трех соответственно выбранных реакций . В случае других реакций поступают аналогично. [c.107] Первый вариант и характеризуется наличием квадратной матрицы, в отличие от второго варианта, где, как мы увидим, матрица коэффициентов треугольная. [c.108] Вулканообразные кривые для реакций (5.2) изображены на рис. 20. Отрезки вертикальных секущих от вулканообразной кривой до оси абсцисс представляют собой величины Е. [c.108] В иащей лаборатории А. А. Толстопятовой, автором и их сотрудниками была исследована кинетика целого ряда каталитических реакций на разных катализаторах, в том числе реакций циклогексана, циклогексена, циклогексадиена, тетралина, декалина, кумола, этилбензола, метилового, этилового, н-пропилового, н-бутилового и изобутилового спиртов, циклогексанола, муравьиной кислоты и других как чистых, так и в бинарных смесях с продуктами их реакций. [c.108] В табл. 9 в качестве примера приведены найденные значения Qak для катализаторов одинакового способа приготовления, а именно — осаждением аммиаком из раствора соответствующего нитрата (собранные в статьях [177, 178]). Над указанными катализаторами проводились (большей частью) тетралин и изопропиловый спирт. Обработка результатов производилась согласно способу, описанному в настоящей главе. [c.108] Величины 8 даны в ккал/моль, а Q — в ккал. Столбец 10 содержит сноски на литературу. [c.110] Опыты показывают, что е для одинаковых индексных групп с разными заместителями на одном и том же катализаторе и здесь оказываются практически одинаковыми. Тем самым подтверждается, что молекулы ориентируются при реакциях именно этими индексными группами к катализатору, в согласии с мультиплетной теорией. Поэтому приведенные данные близки к средним по гомологическому ряду. Уже при первом взгляде на табл. 9 видны следующие результаты. [c.110] Во-первых, полученные значения энергий связей с катализатором имеют разумный порядок величины. Не получается никаких несообразностей, вроде отрицательных, невероятно больших или, Наоборот, близких к нулю значений. [c.110] Во-вторых, и это очень существенно, в среднем значения энергий связей с разными окислами оказываются сравнимыми с соответствующими энергиями связей для металлического никеля, полученными комбинированными — компаративным и термохимическим — методами (ср. табл. 9 с последней строкой табл. 1). Так, например, в табл. 9 значение энергии связей Н—К, С—К и О—К для окиси хрома равно соответственно 61,0 22,5 и 48,8 ккал, тогда как для никеля значения энергий связей Н— К, —К и О—К соответственно равны 55, 14 и 48,5 ккал, что близко к приведенным выше значениям для окиси хрома, хотя эти значения, естественно, и не совпадают. Такая близость говорит о том, что полученные значения энергий связи имеют определенный физический смысл. [c.110] Аналогичными методами находится энергия связи азота, находящегося при алифатическом углероде, с катализатором ТЬОг (Qн-тho. =30,0 ккал). Таким образом, Q к Ят Qoк, что находится в согласии с другими химическими данными [196]. [c.110] В первом варианте кинетического метода определения энергий связи с катализатором кроме уравнений мультиплетной теории лежит еще несколько постулатов, соблюдение которых определяет границы применимости метода и которые были специально рассмотрены [196, 197, 198]. Эти постулаты следующие. [c.111] Шестичленные углеводородные циклы в данном случае дегидрируются по дублетному механизму. Так, окись хрома известна как классический катализатор такого рода, причем кольцо молекулы располагается ребром к поверхности катализатора [I, 176]. [c.111] Дегидрогенизация спиртов тоже имеет дублетный характер. Ее механизм был подробно рассмотрен в первой части настоящей работы [1]. [c.111] Дегидрогенизация как углеводородов, так и спиртов представляет собой атомную, а не ионную реакцию то же самое в данных условиях относится и к дегидратации спиртов (подробнее см. [1]). [c.111] Поскольку индекс не меняется, то, как видно, эта вторая возможность ничем не отличается от первой с точки зрения применимости последнего из уравнений (5.3). На кривой потенциальной энергии каталитической дегидратации (рис. 21), где по оси ординат отложена энергия системы Е, а по оси абсцисс — так называемая координата реакции, образование алкоголята изобразится небольшим максимумом I (собственная энергия активации образования алкоголята), после чего кривая возвращается к прежнему нулевому уровню. [c.112] Как доказано в нашей лаборатории [200], в работе по дегидратации над окисью алюминия этилового спирта, меченного радиоактивным углеродом (С ), дегидратация спирта непосредственно в этилен и через эфир — это два разных процесса. При более высоких температурах значительно преобладает первый из них, при более низких температурах— второй. В условиях реакций табл. 9 должна преобладать прямая дегидратация без промежуточного образования эфира. [c.113] Наши экспериментальные данные показывают (см. табл. 9 и 10), что не прав был В. А. Ройтер [201], когда он, рассматривая нашу работу, в своей статье утверждал, что неточность в приближенном соотношении между е и , конечно, с избытком перекрывает всю величину искомого различия между катализаторами . [c.114] Исследование показало [202—204], что на катализаторах ТЮг, Y2O3 и S aOs быстро отлагается углистая пленка. Так, двуокись титана (анатаз), сначала дегидрировавшая спирты, скоро начинает их дегидратировать вследствие каталитического действия отложенной углистой пленки. [c.116] Поэтому во всех работах с окислами металлов следует учитывать это обстоятельство. Было найдено, что Qhk, Q k и Qok различаются для чистых и для обуглероженных окислов. Данные табл. 9 относятся к чистым, а не обуглероженным окислам. [c.116] Вернуться к основной статье