ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика каталитической дегидрогенизации из "Мультиплетная теория катализа часть 2" В кинетике гетерогенных каталитических реакций в проточной системе принципы сохраняются такими же, как для кинетики гомогенных реакций в статических системах, которые уже хорошо изучены. Однако в первом случае проведение измерений и расчет изменяются. Разрабатывая эту область, естественно было начинать с изучения реакций, для которых с атомно-молекулярной точки зрения можно заранее ожидать более простых отношений. Здесь подходящими являются обширные классы реакций дегидрогенизации, дегидратации, а также некоторые реакции крекинга (например, разложение кумола на бензол и пропилен), так как это реакции мономолекулярные. Хотя реагирующие молекулы часто бывают и сложными, но реакция сосредоточивается в небольшой группе атомов внутри молекулы (дублетные реакции). [c.65] Ниже более подробно рассматриваются реакции дегидрогенизации, которые больше других реакций были изучены в лаборатории автора. [c.65] Здесь —скорость реакции — общая поверхность катализатора 8 — энергия активации реакции Т — температура в °К р — парциальные давления г — номер вещества (г=1 для исходного вещества, г=2 для продукта дегидрогенизации, г=3 для водорода, г=4 и последующие для посторонних веществ) х и /1 — константы. [c.66] Здесь возникают два вопроса 1) является ли множитель с р вообще адсорбционной изотермой, т. е. имеют ли г смысл относительных адсорбционных коэффициентов, и 2) как согласовать вид адсорбционной изотермы, выводимой для однородной поверхности, с тем, что показательный множитель в уравнении (4.7) свидетельствует о неоднородности поверхности. [c.66] Некоторые авторы (см., например, [71]) высказали точку зрения, что величины г в уравнении (4.7) имеют другой физический смысл и представляют собой отношение констант скоростей частичных реакций. [c.66] Совершенно аналогичные уравнения пригодны для дегидрогенизации углеводородов и аминов. Здесь [К] означает активную поверхность катализатора, X — постороннее вещество, а к — соответствующие константы скорости реакции, которым отвечают соответствующие удельные скорости реакций V. [c.67] При этом принято, что процесс идет при таком удалении от равновесия, что и г 2. [c.67] Для всей поверхности уравнение (4.13) нужно проинтегрировать. Если поверхность однородна или квазиоднородна, то величины к независимы от йз (см. дальше). [c.68] уравнение типа Ленгмюра. [c.69] Таким образом, когда справедливо условие (4.9), получается уравнение (4.17), дробь в правой части которого вполне соответствует дроби в правой части уравнения (4.7). [c.69] Таким образом, при дегидрогенизации бутилена константа скорости десорбции исходного вещества гораздо больше, чем константа скорости его дегидрогенизации. Этот результат, строго доказанный для бутилена, имеет принципиальное значение и его можно обобщить в том смысле, что при дегидрогенизации адсорбционные процессы (и в том числе и десорбция) происходят много быстрее, чем сама химическая реакция. [c.71] Подобный же результат был получен автором еще в 1930 г. совсем другим методом [77] для металлического катализатора. В случае дегидрогенизации бутана, рассмотренном выше, результат можно было получить благодаря осложнению реакции— появлению последующей после дегидрогенизации бутана реакции образования бутадиена. В случае дегидрогенизации декалина над осмием было использовано осложнение, вызываемое отравлением продуктом полимеризации. Анализ результатов измерения кинетики позволил установить [77], что в этой реакции при 270 в 1 сек из 100 адсорбированных молекул декалина лишь 4 молекулы превращаются в нафталин, а остальные 96 десорбируются с поверхности в газовую фазу в неизмененном виде. [c.71] Этот вывод подтверждается экспериментально для медных катализаторов [81—88]. [c.73] Эти уравнения получаются из таких же уравнений, где вместо 2 стоит а в случае адсорбции, а не вытеснения. [c.74] Следует подчеркнуть, что определенные по уравнениям (4.23) — (4.29) величины а, z, AF°, АЯ° и относятся к каталитически активным центрам, а не к общей поверхности, в чем состоит преимущество рассматриваемого метода. Их определение важно для катализа потому, что через стадию адсорбции должны пройти все молекулы в каталитической реакции. [c.74] мы вывели основное уравнение (4.7), потому что первую скобку в уравнении (4.36) можно считать за постоянную 1, и ввиду быстрого убывания можно пренебречь второй из показательных функций, если /г 1// Т, и первой из них, если h RT. Уравнение (4.36) пригодно и для других случаев мономолекулярных каталитических реакций. [c.75] Вернуться к основной статье