ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические основы из "Катализ Физико-химия гетерогенного катализа" Слой из 10 атомов на 1 см , каждый из которых имеет дипольный момент всего в 0,1 О, изменяет работу выхода на 0,04 эв. [c.166] Ориентация кристаллической поверхности указывается ортографической проекцией (б). [c.166] Свойства адсорбированного слоя проявляются только через его влияние на электронную эмиссию. Поэтому при интерпретации наблюдений, сделанных посредством электронного проектора, первостепенную важность приобретает правильное вычисление работы выхода. [c.167] Имеется два пути для применения формулы Фаулера — Нордхейма, описывающей поток электронов как функцию электрического поля и работы выхода с поверхности, к проблеме определения эмиссионных свойств поверхности, покрытой газом. [c.167] Изменение этого наклона при адсорбции можно использовать для нахождения величины Аф — поправки на работу выхода. [c.167] Потенциальная энергия электрона на чистой поверхности металла. [c.168] Энергетические уровни соответствуют плоскостям вольфрама с высокими индексами, —положение седла Шоттки Е/г —энергия Ферми. [c.168] На рис. 36 показаны три различные по форме барьера [44в, 46, 47]. При той же самой величине поля Р и работе выхода ф плотности эмиссии различаются более чем на порядок и все же наклон прямых Фаулера — Нордхейма пропорционален ф в пределах точности обычных измерений ( 1%)- При условии, что приложенное поле не слишком сильное, т. е. что толщина барьера еще превышает несколько атомных диаметров, изменения площади под потенциальной кривой, вызванные приложенным полем, сконцентрированы в тех областях, где потенциал является линейной функцией расстояния. Таким образом, особенности барьера вблизи поверхности не будут влиять на определение работы выхода. [c.168] Поляризуемость свободного атома. [c.170] Следовательно, наклон прямых Фаулера — Нордхейма дает приближенные значения работы выхода в слабых полях. Здесь явно видна аналогия со случаем термоэлектронной эмиссии [53], когда наклон прямых уравнения Ричардсона в координатах п 1 Т ) —1/7 примерно соответствует величинам работы выхода при Г = 0. [c.170] Приводимые в табл. 3 изменения работы выхода, определенные по высоковольтной эмиссии, хорощо согласуются с величинами, полученными в слабых полях. Различия между этими двумя сериями измерений имеют тот же порядок, что и разброс значений работы выхода в каждой из методик. Очевидно, сильные поля, необходимые для высоковольтной эмиссии, не оказывают серьезного влияния на измерения работы выхода. [c.170] Однако поляризация адсорбированного слоя приложенным полем все-таки приводит к появлению дополнительного множителя в предэкспоненциальиом члене а. Это еще больше осложняет расчет изменения работы выхода на основании вариаций эмиссионного тока при адсорбции в фиксированном поле. [c.171] Зависимость от поля дает гораздо более надежный метод для оценки изменений работы выхода, так как он не связан с чрезмерно упрощенной картиной эмиссионного процесса. Здесь снова проявляется близкая аналогия с определением энергии активации в химических реакциях. Применяя теорию переходного состояния, можно вывести выражение для предэкспоненты в уравнении скорости. Затем экспериментально найденную скорость реакции можно использовать в качестве абсолютной для вычисления энергии активации. Более надежное и наиболее часто применяемое значение можно получить из температурной зависимости скорости. [c.171] Поэтому график Фаулера — Нордхейма и дает зависимость от средней интенсивности в степени /з [45, 60], т. е. от р ф к Когда происходит адсорбция, каждый индивидуальный адсорбированный атом действует совершенно аналогично поверхности со специфическими эмиттирующими свойствами. Если адсорбция уменьшает эмиссию, то те участки, где адсорбция осуществляется, не будут вносить свой вклад в работу выхода, которая поэтому вначале может остаться неизменной. Единственное заметное изменение возможно лишь в величине полной эмиттирующей площади. И наоборот, если адсорбция увеличивает эмиссию, то площадки, на которых протекает адсорбция, могут оказаться преобладающими даже в случае единой хорошо образованной плоскости. Поэтому в условиях высоковольтной эмиссии работа выхода не обязательно должна быть линейно связана с поверхностной концентрацией. [c.172] Существует еще одна трудность, касающаяся учета влияния единичного адсорбированного атома или молекулы на работу выхода поверхности. Концентрация как таковая не поддается непосредственному измерению в электронном проекторе. Например, если при адсорбции работа выхода уменьшается, а в эмиссионной картине преобладает одна из кристаллических областей, то в принципе такая ситуация возможна либо потому, что в этих местах выше концентрация адсорбированного вещества, либо потому, что выше поправка на работу выхода (отнесенная к одному адсорбированному атому), или же вследствие комбинации обоих этих эффектов. Пока еще нет способа количественного разделения этих факторов, и даже качественное различие возможно лишь в немногих частных случаях. [c.172] Для этой цели более подходящими являются иследования в слабых полях и измерения контактного потенциала. Общее количество адсорбированного вещества можно определить отдельно методом флэш-десорбции. Кроме того, контактный потенциал Аф относится к средней площади, являющейся объектом измерений и в случае низковольтной эмиссии. Поэтому изменение контактного потенциала при адсорбции можно однозначно связать с величиной диполь-ного момента, приходящейся на один адсорбированный атом, с помощью уравнения (32). Трудность при таком подходе заключается в необходимости получения истинно однородной поверхности макроскопических размеров. Пока это не удалось сделать. [c.172] Проблемы расшифровки изменений, происходящих в эмиссионной картине вследствие адсорбции, аналогичны проблемам, возникавшим при интерпретации изменений работы выхода. Рассмотрим, например, последовательность изображений, наблюдаемых в случае адсорбции азота на вольфраме [41]. [c.173] Чистое вольфрамовое острие прн стандартной ориентации [110] дает картину, показанную на рис. 34. Такой вольфрамовый эмиттер подвергали воздействию тока азота при низком давлении и фотографировали эмиссионные картины в ходе образования газового слоя. Как показывает рис. 37, в результате адсорбции первой порции молекул ( 60-10 молекул/см ) эмиссионная картина претерпевает существенные изменения по мере того, как области вблизи полюсов 100 начинают излучать более ярко. После более значительного покрытия поверхности область вблизи центральной оси 110 темнеет, а плоскости 111 , так же как области в непосредственной близости от плоскостей 211 , начинают эмиттировать более сильно. [c.173] Рис 38. Прямые Фаулера — Нордхейма для процесса адсорбции N5 на вольфраме при Т = 300° К. [c.174] Вернуться к основной статье