ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Флэш-десорбция из "Катализ Физико-химия гетерогенного катализа" Тот факт, что температура не поддерживается постоянной, не должен быть истолкован как недостаток. Изотермические условия трудно осуществить экспериментально. Более того, когда несколько процессов с разными кинетическими константами протекают одновременно, трудно разделить составляющие стадии путем изотермических измерений. В температурном интервале протекания всех процессов кинетическое поведение будет осложнено перекрыванием индивидуальных реакций. При изотермических измерениях они могут быть разделены только отдельными измерениями в области температур, в которой идет только одна реакция — либо при такой низкой температуре, что процессы с высокой энергией активации заторможены, либо при столь высокой, что реакции с низкой энергией активации проходят полностью. При непрерывном изменении температуры можно в одном опыте провести измерения в нужном интервале температур. Следовательно, методика с изменяющейся температурой удобна для изучения сложных многостадийных процессов. [c.120] Когда в конце периода адсорбции поверхность образца нагревается ), изменение давления в ячейке задается уравнением (5). При возрастании температуры давление изменяется под действием выделения газа с поверхности Рр и удаления его откачкой насосом и манометром И8е- К этому следует добавить обычно небольшой вклад натекания газа из резервуара Ра, уравновешиваемый реадсорбцией на образце ИЗр. Следовательно, ход изменения плотности газа при нагревании образца зависит от пути выделения газа, кривой нагревания образца, скорости откачки ячейки и кинетического закона адсорбции. Чтобы установить основные закономерности для количественного определения кинетических параметров из экспериментальных данных, ниже будет проанализирована форма кривой давление — время в предположении, что обратной адсорбцией можно пренебречь. [c.121] Кривые выделения газа для десорбции первого и второго порядков с одинаковыми энергиями активации и кривыми нагревания (1/7 линейно зависит от времени) показаны на рис. 11. Они качественно различаются по форме и по их зависимости от начальной концентрации (/1) адсорбированного газа. Кривая второго порядка сдвигается в сторону меньших времен (т. е. более низких температур) при увеличении начальной концентрации, в то время как десорбция первого порядка не зависит от начальной концентрации. Кривая второго порядка имеет характерную 5-образпую форму, не наблюдаемую для выделения по первому порядку. [c.122] Энергия активации десорбции сама может быть функцией концентрации тогда это приводит к нарушению независимости от концентрации, характерной для простой десорбции первого порядка. Однако только испарение первого порядка заканчивается в одно и то же время независимо от начальных условий и от формы кривой нагревания. Следовательно, различие между реакциями первого и второго порядка всегда может быть установлено по этому критерию, даже когда энергия активации десорбции зависит от концентрации. [c.122] Форма кривой выделения зависит также от кривой нагревания, что видно из рис. 12, где изображена десорбция при разных температурных режимах. [c.122] Однако, несмотря на эти изменения, для определенной кривой нагревания вид кривых 1-го и 2-го порядков достаточно различается для того, чтобы их можно было идентифицировать. [c.122] Как видно из расчетных кривых на рис. 13, увеличение скорости откачки при постоянной скорости нагревания вызывает значительное понижение пика давления ). Для системы, в которой имеется значительная откачка не только через выходное отверстие, но и Б самой ячейке, может быть затруднено количественное определение скорости откачки. Точный анализ десорбционной кривой в таких условиях невыполним. [c.125] Понижение пика, вызванное откачкой, можно компенсировать увеличением скорости возрастания температуры образца, как показано на рис. 14. Однако увеличение скорости нагревания вызывает не только увеличение высоты пика, по и смещение газовыделения в область более высоких температур. Экспериментально такое увеличение скорости нагревания можно осуществить, уменьшая диаметр образца или увеличивая подаваемое на него напряжение. Однако уменьшение механической прочности и опасность перегрева такого образца ограничивают область достижимых скоростей нагревания. [c.125] Кинетические параметры и кривая нагревания те же, что и на рис. П. Высота пика уменьшается с увеличением и сдвигается к более низким температурам. [c.126] Кинетические параметры те же, что и на рис. 11 1Т = а- гЫ, а=9,95 10 °К) . При больших скоростях нагревания пик сдвигается к более высоким температурам. [c.127] При максимуме на кривой давление — время йЫ1 И=0. Эти температуры могут быть сближены путем увеличения скорости откачки и уменьшением скорости нагревания. Для качественных целей, например для определения порядка реакции, кривая давление— время при большой скорости откачки может заменить график изменения скорости выделения во времени. [c.128] Рассмотрим теперь вопрос о получении количественных кинетических данных. Исходными данными являются экспериментально определенные кривая давление — время (исправленная в соответствии с уравнением (7) на некоторую потерю газа путем от-качки) и кривая температура — время для образца. [c.128] Повышение давления в ячейке может быть осуш,ествлено двумя предельными способами [6, 20]. Если температура образца изменяется медленно по сравнению со скоростью процессов выделения и адсорбции, то при любой температуре поддерживается поверхностная концентрация стационарного состояния. При этом общая скорость изменения плотности газа с1Ы1(И пренебрежимо мала при любой данной температуре, и экспериментально наблюдаемое изменение плотности во времени возникает благодаря смещению стационарного состояния при повышении температуры образца ). [c.128] В другом предельном случае из тех, рассмотрением которых пока ограничивались, температура образца поднимается быстро по сравнению со скоростью процессов, определяющих концентрацию адсорбированного вещества. В любой момент система сильно удалена от стационарного состояния, и скорость реакции выделения лимитирует поверхностную концентрацию. [c.128] Даже для такой простой системы следует установить, хорошо ли наклон экспериментальной кривой описывается уравнением (13). При определенных температуре и поверхностной концентрации скорость десорбции не должна зависеть от способа нагревания образца. Эту независимость необходимо проверять экспериментально, определяя dnjdt при разных скоростях нагревания. Экспериментальная кривая выделения получается в результате конкуренции выделения газа с обратной адсорбцией NSp и его утечкой N—No)Se- Чем быстрее происходит изменение температуры, тем больше удаляется система от стационарного состояния в любой момент времени, тем самым сводя к минимуму вклад адсорбции. Чем больше скорость нагревания, тем меньшими должны быть интервалы времени, в течение которых рассматривается утечка газа. Только в том случае, когда достигнута независимость от скорости нагревания, можно заключить, что измеряется только скорость выделения. [c.129] Теплота десорбции ) значительно проще определяется из максимума скорости выделения. Входящие в уравнение (12) величины максимальной скорости и поверхностной концентрации при максимуме скорости могут быть получены прямо из кривой зависимости скорости выделения от времени или температуры. [c.129] При полуколичественном изучении можно принять, что величина V приблизительно равна 5-10, сек и тогда для определения требуется только величина Тщ- более того, эта температура может быть определена из пика давления при малых скоростях нагревания и больших скоростях откачки. При этом не требуется какой-либо специальной кривой нагревания и можно не определять скорость выделения газа. Однако этот метод получения десорбционной кривой не может быть принят при количественном анализе, поскольку представляют интерес любые изменения кинетического закона. Кроме того, практически величина предэкспопенты может изменяться на два-три порядка при заполнении поверхности [1], что вносит ошибку (больше 20%) в величину энергии активации десорбции. [c.130] Порядок реакции десорбции и ее энергия активации могут быть определены по логарифмическому графику зависимости либо n ti)—n]linn ti), либо (l/e)ln[n( i)/ ] от MRT. Прямая линия с наклоном —Ej) получится для графика с правильной концентрационной зависимостью. Поправочный фактор е сам зависит от Ed, но для области температуры 1000—2000° К и теплоты порядка 50 ккал1моль он мал и обычно может быть вычислен с удовлетворительным приближением. Именно этот метод и был использован в первом количественном изучении флэш-десорбции. [c.131] Вернуться к основной статье