ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая характеристика кинетики полимеризации из "Теория радикальной полимеризации" Классические работы С. В. Лебедева послужили началом физико-химического изучения полимеризационного процесса. Лебедев [1] исследовал кинетику полимеризации многих диеновых и алленовых соединений в сравнимых условиях и получил экспериментальные данные, позволившие ему впервые установить определенные закономерности, связывающие склонность к полимеризации мономеров с их строением. [c.10] Важной вехой на пути понимания процесса полимеризации было установление цепного характера этой реакции. Так, в 1930 г. Тэйлор и Вернон [2] показали, что квантовый выход фотополимеризации винилацетата имеет величину порядка 10 , что непосредственно указывает на ценной характер этой реакции. Н. Н. Семенов [3] в своей книге Ценные реакции , вышедшей в 1934 г., рассматривает полимеризацию как пример цепно11 реакции. [c.11] После того как был установлен цепной механизм полимеризации, возникла проблема изучения отдельных элементарных реакций этого процесса. Как и при изучении других сложных реакций, кинетика становится одним из основных методов изучения механизма полимеризации. [c.11] В ранних исследованиях кинетики полимеризации обычно находили значительные индукционные периоды, которые выражались в том, что в начале реакция совсем не обнаруживалась или протекала с очень малой, но постепенно нарастающей скоростью. Постоянная скорость полимеризации или вовсе не достигалась или достигалась лишь на большой глубине процесса (после того, как заполимеризовалось 10—20% мономера). [c.11] Вплоть до конца 30-х годов текущего столетия индукционный период рассматривали как характерную особенность полимеризационного процесса и связывали его или с малой скоростью образования активных центров или с малой скоростью их исчезновения. Эти взгляды эквивалентны предположению, что при полимеризации стационарная концентрация активных центров или вовсе не достигается, или достигается, лишь когда значительная часть мономера уже успеет занолимеризо-ваться. [c.11] В конце 30-х годов в лабораториях Шульца [4] и Медведева [5] были проведены исследования, давшие основание полагать, что полимеризация, но крайней мере в некоторых случаях, может протекать без заметного индукционного периода. Однако применявшаяся в этих работах ампульная методика не позволяла непрерывно следить за кинетикой полимеризации, начиная с нулевого момента времени. Да и сам нулевой момент времени не мог быть точно фиксирован, так как полимеризация инициировалась или чисто термически, или термоинициатором (перекись бензоила), вследствие чего проходил некоторый неконтролируемый промежуток времени от момента погружения ампулы в термостат до фактического начала реакции. [c.11] Окончательное решение вопроса было достигнуто путем применения ч безынерционного легкоконтролируемого фотохимического инициирования и высокочувствительной дилатометрической методики, позволяющей с большой абсолютной и относительной точностью непрерывно замерять скорость полимеризации от момента начала реакции (освещения) [6]. В этой работе было показано, что тщательно очищенный винилацетат полимеризуется без заметного индукционного периода, причем стационарная скорость полимеризации достигается менее чем за 1—3 мин. при очень малой глубине полимеризации. Одновременно было показано, что индукционные периоды вызваны присутствием в мономере ингибирующих примесей. [c.11] В некоторых случаях полимеризация недостаточно очищенного мономера характеризуется длительным индукционным периодом, в течение которого реакция не может быть обнаружена. Вслед за индукционным периодом реакция сразу достигает стационарной скорости. Переход от индукционного периода к стационарной скорости часто совершается столь резко, что на кинетической кривой появляется как бы излом [6, 7]. Кинетические кривые подобного типа могут быть поняты только на основе цепной теории [8, 9]. [c.11] В работах Норриша [12], Медведева [13, 14] и Тромсдорфа [15] с сотрудниками было дано объяснение этому явлению. Причина, приводящая к отклонению кинетических кривых от нормального типа, вызвана изменением свойств реакционной среды при образовании высокополимерных молекул. Когда полимеризация протекает в очень вязкой среде, диффузия полимерных радикалов сильно затрудняется или даже вовсе прекращается. Это приводит к уменьшению вероятности встречи активных концов полимерных радикалов, т. е. к уменьшению скорости обрыва реакционных цепей, а следовательно, к возрастанию скорости реакции. В дальнейшем это явление было предметом очень многих исследований (см. главу VI). [c.12] Вернуться к основной статье