ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрогенолиз углеводов на проточных установках в СССР из "Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводородов" Поскольку других сведений о технологии, применяемой на заводе фирмы Атлас Кемикл Ко , в литературе не имеется, представляет интерес рассмотреть последние патенты по гидрогенолизу углеводов, полученные этой фирмой [13, 14]. В патенте [14] описан одностадийный способ гидрогеиолиза глюкозы, инвертированной сахарозы и инвертированной мелассы (методика очистки мелассы не указана). Для гидрогеиолиза использовались концентрированные водные растворы углеводов (преимущественно 50%-ные растворы). Применена батарея из 3—5 последовательно соединенных реакторов емкостью 10 дм каждый с соотношением высоты к диаметру 22. Специально оговорено, что гидрогенолиз можно проводить и в одном реакторе, но процесс более эффективно проходит в батарее из 3—4 реакторов. [c.102] Для гидрогеиолиза использован промотированный никелевый катал1изатор на носителе в суспендированном виде, в частности содержащий 20% никеля, 3% меди и 1% железа на диатомите. Температура активации катализатора 500 °С. [c.102] Дозировка катализатора к углеводам зависит от его активности и в приведенных примерах составляла обычно 1,5% никеля к моносахаридам, т. е. 7,5% катализатора к углеводу или 3,75% к массе сырьевой суспензии. Возврат отработанного катализатора на гидрогенолиз патентами [13, 14] не предусматривался указано лишь, что металлы из использованного катализатора можно рекуперировать путем их растворения (очевидно, растворение производится азотной кислотой, так как для приготовления свежего катализатора используются нитраты металлов). [c.102] Рекомендуемая температура гидрогеиолиза 190—230 °С обычно в первом реакторе поддерживается более высокая температура (210—220 °С), в остальных реакторах — 200—210°С. Гидрогенолиз протекает на 50% уже в первом реакторе применение более четырех реакторов не повышает эффективности процесса. Время реакции в приведенных примерах колебалось от 2 до 7 ч. Указано, что возможно проведение гидрогеиолиза за 1,5 ч и быстрее, но при этом необходимо повысить температуру реакции, что неблагоприятно сказывается на выходе глицерина. [c.103] Повышение давления выше 14 МПа не приводит к заметному улучшению результатов гидрогеиолиза, поэтому рекомендован интервал давлений И—14 МПа. Расход циркуляционного водорода в среднем соответствовал 20 модулям, что в 2 раза превышает расход на заводе в Хёхсте. [c.103] Линейная скорость жидкости, рассчитанная по приведенным в патенте примерам, составляла 4— см/мин. Величина линейной скорости невелика, и устойчивый транспортный режим для катализатора обеспечивается, очевидно, за счет малого размера его частиц, небольшой плотности катализатора [обусловленной низким содержанием металлов —24% (масс.)], высокой концентрации углевода в растворе и, следовательно, большой его вязкости, а также большого модуля водорода. [c.103] Приведенная в патенте технологическая схема узла гидрогено-лиза практически не отличается от изображенных на рис. 4.1 и 4.2 за исключением числа реакторов. Суспензия подогревается перед подачей ее на всасывание дозировочного насоса (температура подогрева не приведена, но, вероятно, она невелика —во избежание разложения углевода) и далее насосом через расходомер перекачивается в нижнюю часть первого реактора. [c.103] Водород циркуляционным насосом через подогреватель и перфорированную форсунку подается в нижнюю часть первого реактора. Реакторы снабжены паровой рубашкой для поддерживания необходимой температуры. Пройдя последовательно реакторы, смесь без охлаждения сепарируется в газосепараторе при этом часть влаги уносится с газом и выделяется в каплеотделителе после охлаждения циркуляционного водорода. Применение горячего сепаратора для гидрогенизата в процессе гидрогеиолиза углеводов должно, очевидно, привести к окончательной дезактивации отработанного катализатора поэтому, вероятно, и не предусмотрено повторное его использование для гидрогеиолиза. [c.103] В результате гидрогеиолиза гексоз в описанной системе реакторов получены выходы в гидрогенизате глицерина 37—42% и гликолей 19—32%. Эти результаты близки к получавшимся при производстве глицерогена, но достигаются лишь в 3—4 реакторах и за более короткое время, так как исключена стадия предварительного гидрирования гексоз в гекситы. [c.103] После выделения из гидрогенизата глицерина и гликолей получается кубовый остаток, состоящий главным образом из высших многоатомных спиртов. Патент [13] описывает способ его гидроге-нолиза для получения дополнительного количества низших полиолов. Указывается, что перед разгонкой необходимо удаление ионизирующих примесей (золы) из гидрогенизата, так как они мешают разделению гидрогенизата и повторному гидрогенолизу кубового остатка удаление этих примесей производят путем ионообмена. [c.104] Сырье для гидрогеиолиза кубового остатка готовят в таких же пропорциях, как и для гидрогеиолиза моносахаридов (дозировку компонентов производят к сухим веществам кубового остатка). Для гидрогеиолиза кубового остатка используют вспомогательный реактор такого же объема (10 дм ), работающий при более высокой температуре (210—230 °С) и помещаемый перед первым реактором батареи для гидрогеиолиза моноз. Водород подается во вспомогательный реактор и в первый реактор основной батареи суспензия из вспомогательного реактора подается в первый реактор батареи остальная схема гидрогеиолиза остается прежней. [c.104] Во вспомогательный реактор подается около 35% сухих веществ к количеству углеводов, подаваемому в основной реактор. Суммарное время реакции в этом случае составляет около 3 ч, выход в гидрогенизате глицерина — 36—38 %, гликолей—27—29%. [c.104] Авторы [16] пытались использовать для проведения гидрогено-лиза в непрерывных условиях и трубчатый реактор, наполненный кольцами Рашига для обеспечения хорошего контакта газа с жидкостью. Несмотря на эту предосторожность, происходило сильное разложение сахарозы и выход глицерина был менее 20%. В связи с этим авторы ставят под сомнение патенты фирмы Атлас Кемикл Ко [13, 14], а также патенты швейцарской фирмы Инвента [17], описывающие гидрогенолиз сахарозы в трубчатом реакторе, заполненном кольцами Рашига, в котором при подаче суспензии сверху вниз реакция протекает в пленочном режиме за 3—5 мин. [c.105] Гидрогенолиз кубового остатка после отгонки глицерина из гидрогенизата упоминается в японском патенте [18]. При гидрогенолизе кубового остатка (210 °С, 100 мин) получен гидрогенизат, содержащий 22 /о глицерина и 21% гликолей в этих же условиях гидрогенолиз чистого сорбита дает гидрогенизат с содержанием 34% глицерина и 31% гликолей. Результаты гидрогеиолиза кубового остатка, полученные японскими исследователями, совпадают данными, приведенными Гоуэппом [2]—20—25% глицерина. [c.105] Вследствие недостаточно интенсивного диспергирования водорода в колонном pa tвope гидрогенолиз углеводов проводили при концентрации их в сырье 10- 15%, причем при 10%-ной концентрации получены более высокие выходы глицерина, чем при 15%-ной концентрации углевода в сырье. [c.108] Данные табл. 4.1 характеризуют зависимость состава гйдроге-низата от температуры реакции (средней температуры в реакторе). [c.108] Повышение температуры гидрогеиолиза на 10—15 °С приводило к незначительному ускорению процесса это свидетельствует о том, что в колонном реакторе при низких линейных скоростях процесс гидрогеиолиза протекал в диффузионной области. [c.108] Более низкий выход глицерина, полученный в колонном реакторе, объясняется накоплением в нем отработанного катализатора, который снижал селективность процесса гидрогеиолиза. Кроме того, известно [21], что проведение последовательных реакций в диффузионной области неизбежно приводит к снижению выхода промежуточного продукта (в случае гидрогеиолиза углеводов — выхода глицерина). [c.108] В качестве проточного реактора использовался аппарат полезной емкостью 650 см снабженный диффузором и винтовой мешалкой, скорость вращения которой была 2800 об/мин. При гидрогенолизе инвертированного сахара [23] сырьевая суспензия, содержавшая 15%-ный раствор моносахаридов с добавлением 3% извести, 0,5% ионов железа 111), 3% свежего или регенерированного катализатора никель на кизельгуре и 9% возвратного катализатора к массе моноз, подавалась на смешение с 8—10-кратным объемом компримированного водорода, далее подогревалась в змеевиковом подогревателе и направлялась в реактор, откуда после охлаждения и сепарации газа выдавалась в приемник низкого давления. Из суспензии отфильтровывали катализатор, 75% которого смешивали с раствором моносахаридов и добавками, указанными выше, после чего процесс повторяли. Технологический режим работы установки давление водорода 10 МПа, объемная скорость по сырью около 2 ч , температура смеси после подогревателя 120—125 °С, в реакторе 220—230 °С. [c.109] Вернуться к основной статье