ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Активная окись алюминия из "Структура металических катализов" Химическая структура окиси алюминия осложнена существованием многочисленных форм и влиянием разных способов ее получения. Природа осадка, полученного при осаждении из растворов солей алюминия, независимо от того, аморфный это осадок или кристаллический и какова структура кристаллов, определяется такими условиями, как скорость сливания растворов, температура и pH. Даже если сначала осадок представляет собой гидрогель, его аморфная структура после дегидратации никогда не сохраняется (разве что временно). Осадок кристаллизуется также при выдерживании в водной среде. Так, Липпенс [40] описал характерное постепенное превращение аморфного гидрогеля окиси алюминия, выдерживаемого в аммиачном растворе при pH 9 и температуре 300 К, сначала в гелеобразный бемит и затем в байерит. Старение осадка сопровождается изменением его морфологии и переходом сферических частиц (обычно диаметром 2—5 нм) в волокна длиной около 10 нм. [c.55] Обычно приходится использовать, по существу, эмпирические методики получения разных типов гидратированной окиси алюминия — веществ, которые сами являются исходными для последующей дегидратации. Контролировать эти процессы нелегко, и имеющиеся в литературе указания иногда противоречивы. Если требуется определенная гидратированная форма, после получения желательно ее точно охарактеризовать. Де Бур и др. [41] приводят некоторые методики получения активной окиси алюминия, в частности образцов гиббсита и байерита (имеющих состав А1(0Н)з) с меняющейся реакционной способностью в отношении дегидратации. Известно много других методик получения разных типов дегидратированной окиси алюминия, см., например, работы [42—44]. [c.55] Исследования дегидратации гиббсита, проведенные де Буром и сотрудниками, показывают, как развивается пористая структура образца. Максимум удельной новерхности, измеренной методом БЭТ по адсорбции азота, соответствует температуре дегидратации 570—620 К и для использованных в работе исходных вешеств составляет около 300 м /г при дальнейшем нагревании примерно до 1070 К удельная поверхность снижается несколько ниже 100 м /г. Максимуму удельной поверхности соответствует содержание воды около 10% (в расчете на безводную АЬОз) при 820—870 К содержание воды становится близким к нулю, нри этом поверхность по сравнению с максимальным значением снижается приблизительно в два раза. Нагревание гиббсита при 470—520 К сопровождается выделением воды, которая отщепляется из ОН-групп граней (001), так что вдоль этих граней кристаллиты разрушаются. При этом образуются пластинчатые частицы толщиной около 20 нм, разделенные трещинами шириной примерно 3 нм удельная поверхность частиц составляет приблизительно 60 При дальнейшем нагревании эти пластинки распадаются на ряд палочек, разделенных новыми трещинами (микронорами) шириной около 1 нм на этой стадии удельная поверхность максимальна. При более высоких температурах палочкообразная структура частиц сохраняется, но микропоры, как правило, исчезают, что проявляется в снижении удельной поверхности образца. Часть микро-нор, по-видимому, захлопывается, а часть — расширяется. [c.57] На практике имеются дегидратированные образцы окиси алюминия с весьма широким диапазоном значений удельной поверхности и среднего размера пор в зависимости от природы исходных веществ, величины их частиц и условий дегидратации Б этом отношении данные де Бура (см. выше), вероятно, наиболее характерны. Удельная поверхность промышленных образцов достигает 400 м /г. [c.58] Если образцы окиси алюминия не подвергаются высокотемпературной дегидратации, приводящей к а-окисн, то они содержат от нескольких десятых до примерно 5% воды, количество которой уменьшается с ростом температуры дегидратации. Если температура не превышает 390 К, выделяется только физически адсорбированная вода, но уже при небольшом нагревании выше этой температуры недиссоциированные молекулы воды взаимодействуют с носителем, образуя гидроксильные группы. Выше приблизительно 570 К поверхностные гидроксильные группы постепенно удаляются с отщеплением воды из соседних пар, и после дегидратации при 720—870 К их концентрация составляет 8—12 ОН/нм . После дегидратации при 1070—1270 К содержание остаточной воды не превышает нескольких десятых процента. [c.58] Дефекты тесно связаны с разными типами гидроксильных групп, показанных на рис. 6, это приводит к разной степени обнажения расположенных ниже ионов алюминия, чем можно объяснить возможную структуру льюисовских кислотных центров на дегидроксилированной поверхности. Дефекты, о которых идет речь, определяются относительно гипотетического плотно-упакованного слоя ионов алюминия или гипотетической полностью гидроксилированной поверхности. Поскольку на каждые две удаленные при дегидратации гидроксильные группы остается один ион кислорода, очевидно, что дегидратированная поверхность окисного домена содержит (по этому определению) большое количество одиночных вакансий, но тройные и двойные вакансии находятся только на границах домена. [c.59] Концентрация и кислотность бренстедовских центров на дегидратированной поверхности окиси алюминия чрезвычайно низки, в то время как кислотность и концентрация льюисовских центров относительно высоки. Соответствующие экспериментальные данные обобщены Боэмом [18] и Танабе [54]. [c.60] Кислотность окиси алюминия в единицах функции Гаммета Яо, измеренная методом титрования аминами, представлена на рис. 7 и 8. [c.60] Боэм и Пери разработали модели льюисовских кислотных центров, исходя из того, что при дегидратации поверхности окиси алюминия в координационной сфере ионов алюминия образуются вакансии. Истинная структура центров еще требует уточнения, но весьма вероятно, что образуется несколько типов структур разной кислотности. Это может быть следствием как индекса кристаллографической грани поверхности окиси алюминия, так и различия дефектов, возникающих при дегидратации. Например, в отношении идеализированной модели для грани (100) кубической плотноупакованной решетки Пери допускает, что тройные вакансии в поверхностном слое окисла обеспечивают необычайно высокую степень доступности иорюв алюминия нижнего слоя и что это создает льюисовский центр с высокой кислотностью, особенно если вакансии находятся по соседству с аномальной группировкой кислородных ионов, например триплетом соседних кислородных ионов. Однако одиночная вакансия может создавать очень слабый льюисов-ск[1Й кислотный центр во всяком случае концентрация одиночных вакансий должна быть, безусловно, намного выше, чем концентрация льюисовских кислотных центров, как это показывают адсорбция основания в сочетании с данными ИК-спектров. [c.60] Кислотность поверхности промышленной активированной окиси алюминия после 3-часового прокаливания иа воздухе при 770 К [54]. Каждая точка соответствует концентрации кислотных центров с Но, равным или меньше значения, показанного на графике. Измерения проводились методом титрования аминами с цветными индикаторами. [c.61] Тейлор [32] рассмотрел действие у-излучения или радиоактивного облучения в ядерном реакторе на каталитическую активность окиси алюминия. Основной результат такой обработки — увеличение каталитической активности в реакциях типа изомеризация двойной связи олефинов вследствие удаления поверхностных гидроксильных групп и адсорбированной воды. Обший результат тот же, что и нри дегидратации. Облучение тщательно дегидратированных образцов почти не влияет на активность. Кроме того, облучение создает специфические центры, катализирующие орто—пара-превращение водорода по магнитному механизму и представляющие собой, вероятно, ловушки неспаренных электронов эти центры исчезают, по крайней мере с поверхности, после выдерживания окиси на воздухе. Облучение, как правило, сопровождается уменьшением удельной поверхности образцов, хотя обычно небольшим. [c.63] Вернуться к основной статье