ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая связь на поверхности металлов из "Структура металических катализов" Дать количественное квантовомеханическое описание процесса хемосорбции на поверхности металлов в настоящее время, к сожалению, невозможно. Тем не менее, прежде чем переходить к рассмотрению экспериментальных данных, целесообразно обсудить некоторые теоретические аспекты хемосорбции. [c.17] Схематическое изображение орбиталей поверхностных атомов г. ц. к. [c.20] Некоторые рассчитанные при % = 2,10 по шкале Полинга и экспериментальные значения теплоты адсорбции приведены в табл. 3. [c.22] Полуэмпирический квантоакмеханический подход, разработанный Хигучи и др. [17], является фактически альтернативным методом расчета разности электроотрицательностей, но в целом он вряд ли более плодотворен, единственно только позволяет рассчитывать теплоты адсорбции электроположительных атомов, например щелочных металлов. [c.22] Интерпретация теплот адсорбции в отношении связи метал—адсорбат определяется знанием стехиометрии хемосорбцин, которая в свою очередь зависит от условий процесса. При адсорбции на переходных металлах таких молекул, как водород, кислород, азот и насыщенные углеводороды, если температура достаточно высока, преобладает диссоциативная хемосорбция. Однако известно, что при низкой температуре и большом покрытии часть водорода и азота адсорбируется в слабосвязанной молекулярной форме. Кроме того, недиссоциативная хемосорбция важна в случае олефинов или ароматических углеводородов из-за взаимодействия их я-электронов с поверхностными атомами металла. [c.24] При взаимодействии атомов металлоидов, например Н, О, 8 и Ы, с поверхностью характер связывания различается. Для атомов Н, 5 и N связывание, несомненно, имеет существенно ковалентный характер. Кислород же в определенных условиях, как установлено, заряжается отрицательно. Почти всегда задача осложняется недостаточным знанием объемной конфигурации системы адсорбат—адсорбент. Тем не менее хорошо известно, что изменение работы выхода металла при такой адсорбции никогда не превышает 2 эВ. Поэтому, если только адатом не расположен очень близко к плоскости поверхностных атомов металла, так что эффективная длина связи поверхностного диполя в направлении, перпендикулярном поверхности, очень мала, изменение работы выхода не согласуется с предположением об образовании адсорбированных ионов. Однако, по крайней мере в одном случае, а именно при адсорбции кислорода на грани (100) никеля, близкое к ионному состояние весьма вероятно. Перегруппировка поверхностных атомов никеля способствует тому, что адатом располагается почти в одной плоскости с поверхностными атомами металла, и данные метода спектроскопии ионной нейтрализации, или СИП (относительно орбитальной энергии кислорода), показывают наличие у кисло-рода значительного отрицательного заряда [21]. [c.24] ИК-спектры адсорбированной окиси углерода говорят о существовании двух ее форм [22, 23], одна из которых (мостико-вая) включает два поверхностных атома металла, а другая (линейная)— один такой атом. Образование химической связи в этих формах можно объяснить с помощью модели выступающих орбиталей. В мостиковой форме в образовании связи участвуют га-орбитали двух не ближайших, а более удаленных поверхностных атомов грани (100) г. ц. к. металла, а в линейной— гя-орбитали и вертикальные лепестки е -орбиталей одного поверхностного атома той же грани. Недиссоциативную-адсорбцию этилена можно описать как и адсорбцию линейной формы окиси углерода, т. е. на грани (100) г. ц. к. металла связь осуществляется между вертикальным лепестком поверхностной е -орбитали, перекрывающимся со связывающей я-орбиталью олефина, и между двумя лепестками ггорбитали поверхностного атома, перекрывающимися с разрыхляющей я-орбиталью этилена. Модели, в которых участвует один атом металла, по существу, идентичны схеме описывающей связывание лигандов в обычных моноядерных металлических комплексах, что едва ли удивительно, так как в обоих случаях рассматриваются одни и те же орбитали атома металла. [c.25] Диссоциативная хемосорбция азота происходит на многих переходных металлах, хотя в ряде случаев процесс является активированным и адатомы, по-видимому, также внедряются между поверхностными атомами металла. [c.25] Адсорбция даже таких простых газов, как водород, кислород, азот и окись углерода, на переходных металлах представляет собой весьма сложный процесс, поскольку в ходе адсорбции образуется несколько связанных форм. Об этом, в частности, убедительно говорят спектры термодесорбции водорода, азота и окиси углерода с поверхности поликристаллического вольфрама (рис. 10). Слабо связанные состояния водорода и азота имеют, по-видимому, молекулярный характер и образуются в результате взаимодействия с переносом заряда, в то время как несколько прочно связанных состояний являются атомарными. Существование нескольких хемосорбционных состояний отчасти может быть следствием кристаллографической неоднородности поверхности поликристаллического адсорбента. Однако это не единственная причина, поскольку такая же сложная картина наблюдается при адсорбции на поверхностях. [c.25] Для массивных образцов, помимо влияния грани кристалла, установлено влияние размера металлических частиц. Так, в ИК-спектрах окиси углерода, адсорбированной на тонко диспергированных переходных металлах, наблюдается усиление интенсивности полос поглощения окиси углерода в области низких частот [28]. Это явление объясняется хемосорбцией на центрах, расположенных в вершинах кристаллитов, где происходит, как полагают, упрочнение связи металл—углерод и одновременное ослабление и поляризация карбонильной группы. Влияние размера частиц обнаружено и в случае адсорбции азота на никеле, палладии и платине, нанесенных на окись алюминия и двуокись кремния [29]. Усиление интенсивности полос поглощения наблюдается при адсорбции азота (предположительно в молекулярной форме) на частицах диаметром менее 7 нм. [c.27] Поэтому возникают следующие вопросы каков средний состав поверхности сплава по отношению к составу объемной фазы катализатора, как атомы металлов-катализаторов группируются на поверхности, какова относительная способность этих атомов или их агрегатов к образованию связей с адсорбируемыми молекулами Вопрос о составе поверхности довольно подробно обсуждается в других главах, здесь же достаточно заметить, что в равновесных условиях можно ожидать обогащения поверхности компонентом с меньшей поверхностной энергией, как это часто наблюдается в действительности. Кроме того, обогащению способствует хемосорбционная специфичность одного из компонентов сплава. Очевидно, что перечисленные факторы значительно усложняют интерпретацию каталитической активности сплавов. [c.29] Число атомов в ансамбле в принципе может быть любым, но Дауден принял наиболее вероятные значения, вытекающие из соображений поверхностной геометрии. Так, на грани (100) г. ц. к. решетки поверхностные атомы образуют квадратную сетку, которую, если учесть атомы нижнего слоя, можно представить как ряд тетрагональных пирамид, поэтому можно считать, что поверхность сплава образована пятиатомными ансамблями. Далее, каждый атом имеет четыре ближайших соседа на поверхности и четыре в следующем слое, следовательно, можно также принять, что поверхность образована девятиатомными ансамблями. Таким образом, если ограничить ансамбли ячейками, образующими при повторении поверхностную структуру, а именно пирамидой или комбинацией этих пирамид или атомами, связанными с соседями разных слоев, п будет принимать значения 5, 9, 14 и т. д. [c.30] Пытаясь использовать для объяснения адсорбционных или каталитических свойств поверхности сплавов теорию ансамблей, необходимо сочетать данные о концентрации ансамблей (пропорциональной вероятности появления ансамбля) и о хемосорб-ционных свойствах различных типов ансамблей. Последнее, однако, известно лишь в общих чертах. Дауден [35] пытается объяснить зависимость теплот адсорбции водорода для сплавов палладий—серебро, принимая, что энергия связи атомов водорода в различных ансамблях определяется критерием, связанным с заполнением -зон. В итоге это приводит в лучшем случае к грубому полуколичественному описанию основных экспериментальных данных. [c.30] Вернуться к основной статье