ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вводные замечания из "Вероятностные методы в теории полимеров" В первой части книги, охватывающей главы I и II, речь пойдет о теоретическом рассмотрении полимеров в растворе методами статистической механики. Достаточно полное описание физической модели полимера будет приведено только во второй главе, и оно не может быть сделано кратко. Попытаемся, однако, с самого начала дать читателю некоторое представление о предмете исследования в той степени, в какой это необходимо для формулировки математического метода, имеющего целью объяснить мехэниче- ские, оптические и термодинамические свойства макромолекулы в растворе. [c.9] Представим себе, что имеется некоторое относительно устойчивое объединение нескольких атомов, скрепленных химическими связями. Обозначим эту группу атомов через А. Как известно, в химии принято изображать А в виде диаграммы, в вершинах которой находятся атомы, а линии, соединяющие вершины, пред-ставляют химические связи. Под устойчивостью А мы подразумеваем способность группы сохранять топологию в течение длительного времени. Соединение вида А — А — А —. .. — А А, насчитывающее N групп типа А, называется полимерной цепью, а группа А ее звеном, или мономерной единицей. Полимерные цепи могут также образовываться последовательным присоединением друг к другу звеньев различной природы, например иметь вид А — В — А — В — А — В...— А — В. Обычно число N велико, порядка 10 — 10 . Существуют также короткие цепи, состоящие из нескольких десятков звеньев. Время их жизни обычно очень мало — многие из них распадаются за 10 — 10 сек. [c.9] Кроме химических связей, между звеньями цепи всегда существует взаимодействие другой природы, например взаимодействие, описываемое потенциалами ван-дер-ваальсовского типа. [c.9] Статистическая механика позволяет получать макроскопические свойства из микроскопических свойств большого коллектива микрообъектов, образующих макросистему. В специальном случае органического полимера микрообъектами будем считать звенья полимера и поставим своей целью описание свойств цепочки, состоящей из большого числа звеньев. Цепочка в целом, таким образом, является макрообъектом. Представляет интерес описание поведения коллектива звеньев, усредненное по большому интервалу времени Т. [c.10] Состояние звена полимера может быть задано указанием его располон ения в пространстве, например заданием координаты начала звена и направляющих косинусов, характеризующих ориентацию звена в пространстве. Совокупность чисел, задающих состояние микрообъекта, обозначим через а. При классическом подходе состояния считаются строго детерминированными, однако мы можем одним и тем же набором чисел а характеризовать положения звена, пока оно не выходит из некоторого малого пространственного угла (более строго мы сформулируем это требование позже). До сих пор шла речь о задании состояния в обычном координатном пространстве — это пространство часто называют конфигурационным пространством. Аналогично можно определить состояние в пространстве скоростей или в импульсном пространстве для этого требуется, например, указать скорость центра инерции звена и угловые скорости относительно осей вращения. Как и в случае конфигурационного пространства, можно считать, что состояние не меняется, пока скорости находятся внутри некоторого малого интервала. [c.10] Р ( 11 2 1 ]у) где 0.1 — обобщенные координаты -го микрообъекта. [c.11] Таким образом, макроскопические переменные получаются путем осреднения функций от микрокоординат по микроскопическим состояниям. [c.12] Заметим, что если в начальный момент при t = О заданы различные наборы микроскопических состояний (а , а ), то, рассматривая эволюцию системы за бесконечно большое время, можно получить при разных начальных данных одну и ту же р(а1,а2. лг), а следовательно, одни и те же макроскопические переменные, характеризующие систему в целом на бесконечно большом отрезке времени. Иначе говоря, системы могут быть макроскопически эквивалентными, будучи микроскопически различными. Системы с одинаковыми начальными микросостояниями обязательно эквивалентны и с макроскопической точки зрения. Более того, задание начальных микросостояний полностью и однозначно определяет все дальнейшее поведение механической системы, что связано с единственностью решений уравнений, описывающих эвалюцию системы с микроскопической точки зрения. Это утверждение справедливо для классических (пе квантовомеханических) систем. [c.12] Наконец, следует сказать, что задача описания состояния системы путем осреднения по бесконечно большому времени является частной проблемой статистической механики и составляет предмет равновесной статистической термодинамики. В своей стандартной схеме рассуждений статистическая механика не имеет дела с осреднением по времени непосредственно, а использует осреднение по ансамблю Гиббса. В частном случае равновесной статистической термодинамики оба подхода считаются эквивалентными. Впрочем, совершенно строгого доказательства их эквивалентности пока не существует. [c.12] Различные системы ансамбля описываются одной и той же системой уравнений Гамильтона, но с различными начальными условиями. Теорема Пуанкаре утверждает, что на бесконечном временном интервале время, проводимое произвольной фиксированной системой в заданной области на гиперповерхности Н = onst, пропорционально размерам этой области. [c.13] Системы, для которых осреднение по времени эквивалентно осреднению по ансамблю Гиббса, называются эргодическими. Есть примеры неэргодических систем таковыми являются системы без обмена энергий между составляющими их микрообъектами. Эргодичность систем с обменом энергией, хотя еще и не получила строгого доказательства в общем случае (есть частные примеры), допускается подавляющим большинством современных физиков. Некоторые физики даже считают доказательство эргодичности таких систем излишним (см., например, [1]). [c.14] Чтобы применить метод ансамблей Гиббса к изучению полимерных цепочек, надо задаться механической или физической моделью полимера. В качестве такой модели для полимера в растворе рассматривают цепь из последовательно сочлененных звеньев. В случае органического полимера углы между всеми парами соседних звеньев имеют строгх фиксированные значения. Это приводит к тому, что, если рассматривать положение к-то звена относительно предыдущего к — 1)-го, для указания его положения достаточно задать одну координату — угол на конусе, ибо геометрическим местом всевозможных положений звена является конус. В следующей главе мы покажем, что, несмотря на расположение полимера в обычном трехмерном конфигурахщонном пространстве, выбором специальных обобщенных координат задачу можно свести к одномерной, если взаимодействие между звеньями не носит дальнодействующего характера. Возможность такой редукции связана также с пренебрежением возможными самопересечениями полимерной цепочки. Поэтому в настоящей главе будет рассматриваться одномерная статистическая механика, а во второй главе развитый аппарат почти автоматически перенесется на модель органического полимера. Одномерные модели, рассматриваемые в настоящей главе, обладая простотой и наглядностью, качественно отражают многие характерные особенности органических полимеров. [c.14] для которых Н = Е. Микроканоническое распределение описывает свойства изолированной системы с Заданной энергией Е. [c.15] Отметим, что формула (1.2) верна безотносительно к тому, из большого или малого числа микроэлементов состоит система А. В частности, формула (1.2) верна и в том случае, когда вся система А является микроскопической. Если же система А макроскопическая, различие между микроканоническим и каноническим распределениями невелико. [c.15] Теперь мы приступаем к систематическому рассмотрению статистической термодинамики абстрактной одномерной модели. Это позволит нам сформулировать математические методы, приложению которых к реальным полимерам посвящена следующая глава. [c.15] Выражение (1.5а) можно также рассматривать как приближенное, если потенциалы Ф короткодействующие и вклад в функцию Н от взаимодействия вторых, третьих и т. д. соседей пренебрежимо мал. Отметим, что если Н имеет вид (1.5а), то становится несущественным, расположены ли частицы на] прямой или на кривой во втором случае координаты отсчитываются вдоль кривой. [c.16] Пусть система пришла в равновесие и находится в слабом контакте с термостатом, обладающим обратной температурой р = = 1 кТ. Таким образом, мы предполагаем, что система описывается каноническим ансамблем и ее функция распределения задается выражением (1.2) с условием (1.3). Напомним, что при больпшх N каноническое распределение практически не отличается от мик-роканонического (1.1). [c.16] Величина Qn, связанная с конфигурационной частью фазового пространства, называется конфигурационным интегралом. [c.17] задача свелась к вычислению Qn. Если взаимодействие между частицами отсутствует (идеальный газ), то = L , что соответствует равновероятному распределению частиц по отрезку [0,L] оси Ох. В случае, когда взаимодействие есть, вычисление Qf представляет собой весьма непростую задачу. Мы вернемся к ней в следующем параграфе. [c.18] Вернуться к основной статье