ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современная формулировка теоремы Нернста из "Химическая термодинамика" При низких температурах частицы, образующие систему, все больше и больше теряют подвижность. Поэтому при одной и той же низкой температуре фаза, бывшая жидкой, может оказаться или в кристаллическом состоянии или в стекловидном при достаточно медленном понижении температуры и принятии необходимых мер жидкость превращается в кристалл при быстром же понижении температуры жидкость переходит в стекловидное состояние. [c.296] Когда температура жидкости настолько высока, что ее частицы вполне подвижны, каждой температуре соответствует определенное расположение частиц в среднем, меняющееся вместе с температурой. Это и подразумевают, говоря, что жидкая фаза находится во внутреннем равновесии. При быстром охлаждении до температур, при которых подвижность частиц мала или вовсе утеряна, частицы застывают в том взаимном расположении, которое соответствует более высокой температуре, например, температуре начала охлаждения, и внутреннее равновесие уже не имеет места. Гелий, оставаясь жидким при очень низких температурах, оказывается вместе с тем во внутреннем равновесии. [c.296] Пусть при весьма медленном изменении температуры температурам I и 1 соответствуют числа нарушений п и п и пусть 1 Если понижение температуры от t до Г осуществлено очень быстро, то при 1 число нарушений остается таким же или почти таким же, как при температуре начала охлаждения (т. е. вместо п это число будет равно или почти равно п). В этом случае при 1 кристалл не будет находиться во внутреннем равновесии. [c.297] Обобщая, можно формулировать все микроизменения, которые при некоторой температуре приводят к переходам второго и более высоких порядков в кристаллах, состоят в том, что с повышением температуры разрушаются микросвязи определенного характера. Предположим, что при весьма медленном изменении температуры температурам / и соответствуют числа п и п разрушенных связей и если 1, то также п п. При недостаточно медленном или быстром понижении температуры от 1 до Г температуре 1 будет соответствовать не я разрушенных связей, а больше, и кристалл не будет находиться во внутреннем равновесии. [c.297] Например, пусть микросвязь состоит в том, что молекула СО должна быть ориентирована от С к О при высоких температурах наряду с молекулами СО будут встречаться и молекулы ОС. При переходе от высоких температур к низким число молекул ОС будет превосходить то, которое соответствует низкой температуре, и это нарушит внутреннее равновесие кристалла. Кроме кристалла СО, аналогичное нарушение внутреннего равновесия при низких температурах имеет место в кристаллах N0 (N0, ОЫ), N20 и в кристаллах льда. [c.297] Для применимости теоремы Нернста имеет существенное значение то обстоятельство, что в области температур, где подвижность почти утеряна частицами, небольшие изменения температуры, давления, объема при постоянном составе не вызывают никаких перегруппировок, могущих повлиять на степень отклонения от внутреннего равновесия. [c.297] Вернуться к основной статье