ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Критерий равновесия систем при постоянной температуре в отсутствии внешней работы из "Химическая термодинамика" Когда внешняя работа совершается только давлением, всякий изохорный процесс оказывается безработным (но при наличии, кроме давления, других сил изохорный процесс может не быть безработным. Для этого случая [9-Г можно формулировать так 19-Д] При постоянных объеме и температуре систем, в которых изохорные процессы не сопровождаются внешней работой, свободная энергия не может увеличиваться-, она уменьшается, если процесс необратим, и остается неизменной в обратимых процессах. [c.185] происходящий в неравновесной системе безработный изохорно-изотермический процесс уменьшает ее свободную энергию. Этот процесс превратится в обратимый как только свободная энергия достигнет минимума и станет постоянной. [c.185] В процессе, уменьшающем свободную энергию, последняя приближается к своему минимальному значению. Следовательно, из сопоставления (9,4,5) и [9-Е] вытекает, что изотермические безработные процессы, происходящие в неравновесных системах, приближают их к состоянию устойчивого равновесия. [c.186] Нетрудно убедиться, что только при минимуме свободной энергии равновесие будет устойчивым, а при ее максимуме равновесие неустойчиво. Действительно, обозначим значения свободной энергии в состояниях Л и В через Ра и Рв. Пусть в состоянии Л А = О, а В — какое-нибудь нз состояний, которые бесконечно близки к Л и в которых А 0. Тогда состояние В не будет равновесным, и согласно [9-Г] должен начаться такой безработный изохорно-изотермический процесс, который вызовет уменьшение свободной энергии. Следовательно, в результате этого процесса система может оказаться в состоянииЛ только тогда, когда Ра Рв-Если же в состоянииЛ свободная энергия Ра имеет максимальное значение, то Ра Рв, и система, отклоненная из состояния Л в состояние В, не может вернуться в состояние Л. Таким образом, при максимальном значении Ра— по определению — равновесие в Л будет неустойчивым. [c.186] В первом случае свободная энергия имеет минимум в состоянии А, и, следовательно, А является состоянием устойчивого равновесия. Во втором случае свободная энергия достигает в состоянии А максимума, и поэтому А будет состоянием неустойчивого равновесия. [c.187] Вернуться к основной статье