ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Второе начало термодинамики Недостаточность первого начала из "Химическая термодинамика" Условимся под изменением состава понимать изменение состава однородной или неоднородной системы, вызванное химической реакцией образование смеси изменение масс фаз неоднородной системы независимо от того, остаются химические составы фаз постоянными или нет. [c.105] С у и ji/ теплоемкости системы при одной и той же температуре, одинаковом (постоянном) объеме и разных составах системы iv —до изменения состава, —после его изменения. [c.105] Таким образом, в (5,14,3) С у — С у — это изменение теплоемкости Су, вызванное изохорно-изотермическим изменением состава. [c.105] Выражение (5,14,5) и есть другой вид зависимости (5,14,3). [c.106] Следует обратить внимание еще на одно обстоятельство. Иногда, не зная ни ни С. у, мы имеем возможность определить их разность — входящую в (5,14,3). Покажем это на примере. [c.106] Наконец, если система состоит из отделенных друг от друга идеальных газов А , А , А я их смеси А, то переход газов Лх,. . ., в смесь не изменяет теплоемкости. Поэтому, если изохорно-изотермическое изменение состава состоит в переходе произвольных количеств газов Л ,. . ., Л, в смесь, то С2У — Сху — 0. [c.107] В дальнейшем мы увидим, что эта разность обращается в нуль в случаях так называемых идеальных смесей, частным видом которых являются смеси идеальных газов. [c.107] Это является подтверждением того, что (5,14,3) и (5,14,5) неприменимы к обратимым изменениям состояния, при которых внешняя работа отлична от нуля. [c.107] Чтобы выполнить интегрирование, необходимо иметь зависимость С у и С у или зависимость разности Сау —от 1. [c.107] Рассмотрим систему, в которой можно вызвать изобарно-изо термическое изменение состава. Допустим, что такая система может быть характеризована четырьмя параметрами т = onst, р, t, Z. [c.108] Зависимости (5,14,3), (5,14,5), (5,14,6), (5,14,3 ), (5,14,5 ), (5,14,6 ) называются формулами Кирхгофа. [c.108] Относительно переохлаждения жидкостей сказано в 9,1,2 . Пока вода жидкая (т. е. однородная, однофазная), ее температуру можно изменять при постоянном давлении если система состоит из воды и льда, то p = p t) (см. гл. 10). [c.108] Зная их мольные теплоемкости v, с у, Сду, определить в функции температуры скрытую теплоту Ly изохорно-изотермического образования моля газа Ад. [c.109] В опыте Джоуля по определению механического эквивалента теплоты падающий груз вызывает повышение температуры жидкости обратный процесс, при котором понижение температуры жидкости вызвало бы подъем груза, никогда не происходит. [c.110] Когда температуры двух тел неодинаковы, теплота переходит от тела с высокой температурой к телу с меньшей температурой, в результате чего разность температур этих тел уменьшается и постепенно обращается в нуль. Обратный процесс создания и увеличения разности температур сам собой не происходит. [c.110] Наконец, хорошо известно явление переохлаждения жидкостей. В переохлажденном состоянии вода может сохраняться как угоднО долгое время но может также произойти очень быстрый процесс превращения части ее в лед. Обратный процесс — превращение льда в переохлажденную воду — никогда не наблюдается. [c.110] Во всех отмеченных случаях обратные процессы также удовлетворяли бы первому началу, как и процессы, происходящие в действительности. Таким образом, первое начало не способно ни объяснить причину односторонности, ни предсказать возможное направление односторонних процессов. [c.110] Представим пружину, сжатую руками. Если отвести руки, т. е. дать возможность пружине деформироваться, то начнется такое движение, при котором потенциальная энергия уменьшается. В механике установлено, что в любых системах, которым присуща потенциальная энергия, возникают (т. е. начинаются из состояния покоя) только такие движения, которые уменьшают потенциальную-энергию. [c.111] Таким образом, потенциальная энергия оказывается тем признаком механических систем, который указывает направление движения, начинающегося в состоянии покоя. Это свойство потенциальной энергии приводит к важному следствию механическая система, потенциальная энергия которой достигла минимума (вследствие чего невозможно ее дальнейшее уменьшение и возникновение движения), должна быть в равновесии. [c.111] Вернуться к основной статье