ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Второй закон термодинамики для квазистатических процессов из "Химическая термодинамика" Предположим, что dQ не является полным дифференциалом, и будем искать условие существования интегрирующего делителя т такого рода, что будет полным дифференциалом. [c.40] Если дифференциальное выражение Пфаффа имеет один интегрирующий делитель, то оно имеет также бесконечное множество интегрирующих делителей. [c.42] Если ди( )ференциальное выражение Пфаффа имеет интегрирующий делитель, то в окрестности каждой точки Ро( Ю . ио) имеются сколь угодно близко расположенные от нее точки (хц, . .., х т , которые из Рц нельзя достигнуть путем, состоящим только из отрезков dQ = 0. [c.42] Если дифференциальное выражение Пфаффа dQ обладает тем свойством, что сколь угодно близко от каждой точки пространства находятся другие точки Р , к которым нельзя прийти из Р путем dQ = О, то для dQ существует интегрирующий делитель. [c.43] Эта теорема является обратной теореме 3. Однако доказательство ее более сложное, и поэтому здесь оно приведено не будет. [c.43] Умножая первое из уравнений (9.21) на Х , второе на X, и третье на Xj и складывая, получим уравнение (9.18). Таким образом, показано, что условие (9.18) необходимо. Можно также показать, что оно является достаточным. [c.44] Рассмотрим теперь подробно особенно важные случаи двух и трех независимых переменных. [c.44] Дифференциальное выражение Пфаффа для двух независимых переменных всегда обладает интегрирующим делителем. [c.44] Поэтому интегрирующий делитель х х, у) всегда дается выражением (9.29). [c.45] И видно, что -с (л, у, г), как и прежде, является интегрирующим делителем неполного дифференциала йО,. Этот вывод легко можно обобщить для числа независимых переменных, большего чем три. [c.46] Опытные данные, лежащие в основе второго закона термодинамики, были введены Каратеодори в форме, которая была уже использована при обсуждении первого закона термодинамики ( 8). [c.46] Сколь угодно близко от любого состояния гомогенной или гетерогенной системы существуют соседние состояния, не достижимые адиабатическим путем. [c.46] Один пример уже был приведен в 8. В данном параграфе ограничимся рассмотрением квазистатических процессов. Очевидно, вышеупомянутый закон должен быть справедлив для этого специального класса изменений состояний. Примером может служить адиабатическое сжатие или расширение идеального газа, которое осуществляется изменением величин Р я V, связанных уравнением (7.2). [c.46] Рассмотрим сначала соотношение между принципами Каратеодори и Клаузиуса (соответственно Томсона) ( 4). Сразу видно, что принцип Каратеодори вытекает из принципа Клаузиуса. Обратное несправедливо, так как принцип Каратеодори ограничивается утверждением, что существуют вообще нереализуемые адиабатические процессы, в то время как принцип Клаузиуса указывает, какие процессы адиабатически нереализуемы. [c.46] Поэтому с ТОЧКИ зрения аксиоматики принцип Каратеодори следовало бы предпочесть, если бы из него можно было вывести все следствия второго закона термодинамики. Как будет видно, на самом деле это не так и фактически необходим еще один эмпирический закон ( 13). [c.47] Рассмотрим еще раз квазистатические процессы. Для гомогенной системы дифференциальное выражение Пфаффа dQ зависит только от двух независимых переменных. Существование интегрирующего делителя, а также энтропии является, согласно теореме 6 9, чисто математическим следствием, для которого не нужны дополнительные опытные данные. С этой точки зрения интересен случай с тремя независимыми переменными. Кроме того, идентификация интегрирующего делителя с температурой требует наличия термического равновесия, которое при ограничении двумя независимыми переменными невозможно. По обеим причинам начнем с анализа системы, состоящей из двух фаз и , разделенных друг от друга диатермической перегородкой и находящихся в термическом равновесии. В качестве независимых переменных выберем V , V и t. [c.47] Для системы, фазы которой находятся между собой в термическом равновесии, интегрирующий делитель для всей системы и каждой фазы в отдельности распадается на два фактора, один из которых зависит только от общей эмпирической температуры в то время как второй является функцией индивидуальных переменных состояния (о и ст для системы в целом, ст для ист для ). [c.48] Таким образом, при ограничении круга вопросов рассмотрением квазистатических процессов удалось доказать существование абсолютной температуры и энтропии как функции состояния для каждой фазы, определенной уравнениями (10.15) или (10.25), и показать, что энтропия всей системы в целом складывается аддитивно из энтропий фаз. [c.51] Из существенных следствий второго закона термодинамики отсутствует пока свойство возрастания энтропии, сформулированное в условии (4.36), которое является фундаментальным для формулировки условий равновесия. Этот вопрос будет рассмотрен в 13. [c.51] Заметим еще, что в последнее время а называют эмпирической, а 3 — метрической энтропией. При этом эмпирическая переменная установлена при любых согласованных и непрерывных трансформациях шкал, в то время как метрическая переменная допускает только линейную трансформацию шкал (расширение масштаба и смещение нулевой точки). Существование эмпирической энтропии следует из теоремы 6 9, а также из принципа Каратеодори. Введение термической связи служит для того, чтобы сконструировать метрическую энтропию и таким образом выделить среди всех возможных (см. теорему 2 9) пар переменных а, I одну определенную пару. [c.51] Вернуться к основной статье