ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние различных факторов на теплоемкость каменноугольного кокса из "Теплофизика твердого топлива" Эксперименты, выполненные с образцами коксов (см. табл. XI.2), показали наличие четкой зависимости между степенью превращенности исходных углей и теплоемкостью полученных из них (в одинаковых условиях) коксов. Эта зависимость, при некотором расхождении в абсолютных значениях теплоемкости, наблюдалась в опытах как с рядовыми углями, так и с концентратами. [c.151] Наблюдаемая зависимость, по-видимому, обусловлена различной превращенностью молекулярной структуры коксов, полученных при одной и той же температуре из разных углей. Угли, в молекулярной структуре которых конденсированная ядерная часть была более развита, очевидно, сохраняют эту особенность в процессе термической обработки. То обстоятельство, что разница в теплоемкости коксов при одной и той же температуре значительно меньше, чем снижение теплоемкости в ряду исходных углей (см. табл. VII.3), свидетельствует об уменьшении энтропии перехода уголь — кокс с повышением стадии метаморфизма угля. [c.152] Зависимость теплоемкости коксов от стадии метаморфизма исходных углей, несколько отличная от зависимости, показанной на рис. 53, получена В. В. Казминой [73], которая по расходу тепла иа нагрев загрузки массой 10 кг определяла среднюю теплоемкость коксов в интервале 20—900° С. Согласно результатам этих исследований, средняя теплоемкость коксов изменяется в зависимости от стадии метаморфизма исходного угля по кривой с минимумом в области коксовых углей (У = = 25%). Зависимости, изображенные на рис. 52 и 53, представляются, однако, более достоверными, так как они характеризуют изменение не средней (интегральной), а истинной теплоемкости, основываются на значительно большем числе экспериментов и лучше согласуются с теоретическими положениями. [c.152] В ОСНОВНОМ ИЗ фрагментов периферийных цепей, о значении которых было отмечено выше. Однако необходимо отметить некоторую условность понятия выход летучих веществ применительно к коксам, вытекающую, по нашему мнению, из несовершенства стандартного метода определения этого показателя. [c.153] Как известно, этот метод состоит в нагревании навески кокса до температуры 850+20° С и определении потери массы. Ясно, что в случае кокса, полученного при 1000° С и выше, потеря массы в ходе анализа в большей мере определяется выделением окклюдированных газов и частичным выгоранием, чем выделением действительно летучих веществ. [c.153] На рис. 54 изображена, по данным экспериментов с пробами Л о 1 —10 (см. табл. Х1.2), зависимость теплоемкости кокса от выхода летучих веществ, который определялся стандартным методом. Можно отметить, что теплоемкость кокса действительно возрастает с увеличением У, однако незначительно, особенно при малых значениях V-. [c.153] Перед рассмотренными в разделе VHI формулами других авторов уравнения (XI.8) и (XI.9) имеют то преимущество, что учитывают нелинейность зависимости С а(Т ), особенно заметную при высоких температурах. [c.155] Приведенные уравнения позволяют вычислить истинную и среднюю теплоемкости органической массы кокса при любой температуре в зависимости от зольности по формулам, аналогичным формуле (VII 1.6). [c.155] Таким образом, присутствие в коксах минеральных примесей несколько снижает их теплоемкость. Однако, как это вытекает из сравнения уравнений (XI.2) и (XI.8), это снижение в пределах обычных для промышленных коксов интервалов зольности весьма невелико, изменение зольности кокса от 5 до 15% уменьшает его теплоемкость не более чем на 1 %. [c.155] Выдерживание кокса при температуре 1000° С сопровождается некоторым уменьшением его теплоемкости (табл. XI.9), обусловленным структурно-химическими превращениями углеродистого вещества. Несмотря на существенное изменение химического состава (см. табл. XI.2 пробы 2—4 и 5—6), уменьшение теплоемкости при 4-часовом изотермическом выдерживании сравнительно невелико (6—7%), что свидетельствует о довольно высокой устойчивости структуры. [c.155] П р и м е ч а н и е. Числитель — кДж/ кг-К). знаменатель — ккал/(кг °С). [c.156] Повыщение температуры обработки кокса приводит к существенному преобразованию его молекулярной структуры, которое сопровождается изменением теплоемкости кокса. При рассмотрении этого процесса иногда [123] различают в нем стадии карбонизации (до 1500°С), предкристаллизации (1500— 1900° С) и (для графитирующихся форм углерода) собственно 1 рафитации (выще 1900°С). В связи с этим необходимо отметить, что применительно к структурированию каменноугольных коксов такое деление весьма условно. Вследствие химической неоднородности исходного материала перечисленные стадии могут в этом случае взаимно перекрываться, границы между ними размываются и в молекулярной структуре кокса могут сосуществовать фазы, характерные для разных стадий. [c.157] Тем не менее, судя по характеру изменения ряда физических свойств, в том числе и теплоемкости, для каждого температурного интервала можно и в рассматриваемом случае выделить некоторый доминирующий механизм структурных превращений. [c.157] До температуры около 1500° С в углеродистом веществе каменноугольных коксов продолжаются процессы деструкции перекрестных цепей, с одной стороны, сопровождаемые на этом этапе образованием и выделением легких газообразных продуктов (Нг, СО и др.). Одновременно происходит рост ароматических слоев за счет углерода из нерегулярной части и слияния отдельных слоев. При этом средняя протяженность перекрестных цепей существенно уменьшается, вследствие чего снижается также их дефектность (см. раздел 111.2). С другой стороны, дегидрирование углеводородных цепей приводит к увеличению числа более жестких ненасыщенных связей, благодаря чему повышается средняя кратность последних. В результате резко возрастает жесткость перекрестных связей, что находит свое отражение на молекулярном уровне в увеличении силовой постоянной и характерной частоты атомных колебаний. На макроскопическом уровне это проявляется в увеличении микропрочности и упругих молекул вещества кокса. [c.157] По достижении некоторой температуры, видимо, разной для разных углей, начинается деструкция части предельно коротких (следовательно, наиболее жестких) связей. Несмотря на то что жесткость перекрестных цепей, оставшихся недеструкти-рованными, продолжает увеличиваться, рост твердости материала кокса при этом замедляется вследствие простого уменьшения их общего числа [93]. В то же время для остатков деструктированных цепей высвобождаются дополнительные степени свободы, чем частично компенсируется дальнейшее снижение теплоемкости. Прогрессируя, этот процесс при более высоких температурах начинает доминировать над продолжающимся упрочнением, в результате чего твердость кокса снижается, а теплоемкость стабилизируется или даже возрастает. [c.158] Формирование трехмерной графитовой структуры связано с полной ликвидацией перекрестных межплоскостных и меж-кристаллитных связей. Сближение, азимутальная ориентация и агрегирование графитовых слоев приводят к новому снижению теплоемкости, которое продолжается вплоть до полного завершения процесса графитации. [c.158] Очевидно, что все изложенное вполне справедливо только для хорошо графитирующихся форм углерода, в структуре которых перекрестные связи, как предполагается [123], реализованы, в основном, цепями полиенового тина. В противном случае, в зависимости от предельно достижимой степени графитации [оцениваемой, например, по формуле (П1.14)], процесс структурирования замедляется или вовсе прекращается при температуре около 2000° С. [c.158] В табл. XI.11 и XI.12 приведены результаты определения истинной теплоемкости проб кокса слоевого коксования Ком-мунарского коксохимического завода и формованного кокса, полученного из газового угля на опытно-промышленной установке непрерывного коксования Харьковского завода, подвергнутых прокаливанию при температуре от 1000 до 2000° С, Характеристика исходных и прокаленных образцов кокса дана в табл. XI. 13. Прокаливание проводилось в лабораторной трубчатой печи с графитовым нагревательным элементом в токе аргона. Скорость подъема температуры во всех опытах составляла 10° С/мин. Пробы извлекались немедленно по достижении заданной температуры и быстро охлаждались в специальной камере. Теплоемкость определялась методом диатермической оболочки в интервале температур 20—1000° С. [c.158] Изменение теплоемкости обеих исследованных проб в ходе прокаливания сопоставлено с изменением их твердости Н по Гинсбургу (рис. 56 и 57). В обоих случаях в интервале обработки 1000—1500° С происходит значительное уменьшение теплоемкости. При дальнейшем прокаливании этот процесс замедляется, и для формованного кокса в интервале 1600—2000° С теплоемкость практически не изменяется. В случае слоевого кокса (см. рис. 56) при температуре обработки выше 1600° С наблюдается новый спад теплоемкости. Отмеченные закономерности, обусловленные различным характером структурно-химических превращений углеродистого вещества коксов, по-видимому, связаны с их способностью к графитации. [c.159] Вернуться к основной статье