ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость нагрева из "Теплофизика твердого топлива" Результатом процесса пиролиза каменных углей является образование при температуре около 1000°С высокообуглеро-женного твердого остатка — кокса, состав, строение и свойства которого существенно отличаются от состава, строения и свойств исходного угля. Наиболее важными, с точки зрения теплофизических свойств, особенностями этого процесса являются разрушение, отщепление или перестройка вначале массивных, а по мере повышения температуры — все более мелких фрагментов нерегулярной структуры, постепенная замена их жесткими перекрестными связями, образование, укрупнение и агрегирование достаточно протяженных углеродных слоев и вызванное этим уменьшение общего числа внутренних степеней свободы. [c.128] На рис. 41 изображены температурные зависимости истинной (равновесной) теплоемкости угля и кокса. Промежуточные кривые характеризуют зависимость С Т) твердого остатка пиролиза на разных стадиях пирогенного процесса. Сечение семейства кривых (см. рис. 41) прямыми Г = onst позволяет получить зависимость теплоемкости твердого остатка от температуры обработки в виде изотерм (рис. 42). [c.128] Изменение теплоемкости углей в ходе пиролиза зависит от скорости нагрева постольку, поскольку от этого фактора зависят характер и результат термохимических преобразований. [c.129] При медленном нагреве в процесс деструкции последовательно включаются реакции с постепенно возрастающей энергией активации. Иными словами, при малых скоростях нагрева процесс разложения характеризуется селективностью — последовательным отщеплением различных атомных группировок в порядке возрастания термостойкости их связей. [c.129] Из уравнения Аррениуса следует [83], что с повышением температуры скорость реакций возрастает тем быстрее, чем выше энергия активации. Поэтому ускорение нагрева должно приводить к относительному увеличению в реакционной массе продуктов реакций с высокой энергией активации, деструкция которых, в свою очередь, требует повышенных энергетических затрат. Из этого следует, что с повышением скорости нагрева степень эндотермичности реакций разложения должна повышаться, а максимум эндотермичности — сдвигаться к более высоким температурам. [c.129] Оба эти вывода в основном подтверждены экспериментально. Например, изучалось изменение эффективной теплоемкости некоторых углей Кузнецкого бассейна при нагреве их со скоростью 5, 10 и 18° С/мин [68]. Во всех случаях при увеличении скорости нагрева наблюдалось значительное повышение температуры и абсолютного значения максимума эффективной теплоемкости. Минимальное значение Сэф, отвечающее максимуму экзотермического эффекта, также смещалось к высоким температурам, хотя и в меньшей степени. В то же время суммарный эндоэффект при повышении скорости нагрева сохранял примерно постоянное значение, а суммарный тепловой эффект процесса пиролиза проявлял при этом некоторую тенденцию к возрастанию. [c.129] Позднее аналогичные исследования были проведены с двумя донецкими углями — газовым (ш. им. Куйбышева, F =33,9%, Л = 3,73%) и коксовым (ш. Октябрьская , У =22,5%, А = = 6,81% [84] при различных скоростях нагрева (рис. 43 и 44). [c.130] В табл. Vni. 9 приведены температуры и экстремальные значения эффективной теплоемкости. [c.130] В рассматриваемом случае также наблюдается существенная деформация температурной зависимости эффективной теплоемкости от роста скорости нагрева — максимальные значения ее повыщаются, минимальные — снижаются, смещаясь одновременно в высокотемпературную область. В случае газового угля при этом происходит также некоторое уменьшение температурного интервала между первым и вторым эндотермическими максимумами (I и II экстремумы, табл. VIII. 9). [c.130] Что касается тепловых эффектов пиролиза, то, несмотря на заметное (до 10%) увеличение максимальных значений Сэф, абсолютное значение эндотермического эффекта разложения с ростом скорости нагрева даже несколько снижается (табл. VIII. 10). Это объясняется тем, что температурный интервал между точками пересечения температурных зависимостей истинной и эффективной теплоемкостей при увеличении темпа нагрева уменьшается быстрее, чем растет максимум эффективной теплоемкости. [c.130] Числитель — кДж/(кг знаменатель — ккал/(кг С). [c.131] Примечание. Числитель — кДж/кг, знаменатель — ккал/кг. [c.131] Найденные закономерности, очевидно, справедливы в ограниченном диапазоне изменения скоростей нагрева. Поскольку реакции деструкции, как и вообще химические реакции, имеют конечную скорость, легко представить, что при достаточно высоких скоростях нагрева процесс деструкции начнет отставать от темпа подъема температуры. На основании результатов термографических исследований [85] такая картина действительно имеет место при очень высоких (до 500°С/мпн) скоростях нагрева. Максимум эндотермического эффекта при этом смещается в сторону более низких температур. [c.132] Вернуться к основной статье