ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы прямой гидратации низших олефинов из "Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза" Как уже отмечалось, процесс гетерогенно-каталитической гидратации олефинов во многом аналогичен процессам, протекающим в растворах кислот. [c.425] Так же, как и в растворах, взаимодействие карбкатиона со спиртом приводит к образованию простых эфиров, а взаимодействие с олефинами — к образованию полимеров. [c.426] Как мы уже отмечали, катализаторами прямой гидратации могут служить и разбавленные (10—30%) растворы серной или фосфорной кислот в условиях высоких температур и давлений, т.е. в условиях, в которых эти кислоты являются весьма агрессивными средами. Но в настоящее время благодаря большим достижениям в борьбе с коррозией этот способ гидратации, несомненно, заслуживает внимания и специальных исследований. [c.426] Твердые катализаторы - это обычно фосфорная кислота и ее соли (простые и сложные фосфаты) на таких носителях, как алюмосиликаты, силикагели, пемза и т.д. значительная часть фосфорной кислоты (до 35 %) находится в свободном состоянии. Недостатками процесса гидратации на фосфорно-кислотных катализаторах являются сильная коррозия аппаратов и унос кислоты в парообразном состоянии потоком реакционной газовой смеси. Для проведения процесса применяются и нелетучие катализаторы на основе оксидов металлов (например, У1/2О3, и др.), активированных различными добавками. Для гидратации высших олефинов (например изобутилена) применяют ионообменные смолы. [c.426] При прочих равных условиях в присутствии твердых катализаторов процесс протекает значительно медленнее, чем в присутствии жидких, но зато значительно уменьшается или даже исключается коррозия. Снижение скорости можно компенсировать повышением температуры, но в этом случае снижается выход спирта и повышается выход побочных продуктов (эфиров, полимеров и др.). [c.426] Глава 12. Произволство этилового и изопропилового... [c.427] Этот экзотермический процесс протекает с уменьшением объема и, следовательно, снижение температуры и повышение давления способствуют увеличению равновесного выхода этанола. [c.427] Следует обратить внимание на два физико-химических фактора, которые определяют основные технологические параметры процесса. Прежде всего это активность катализатора, которая имеет решающее значение для определения температуры процесса. Активность широко применяемого в настоящее время фосфорнокислотного катализатора является, как известно, невысокой. Только при температуре 280-300 °С ее можно считать приемлемой для промышленных условий. При более же высокой температуре в значительной мере развиваются побочные процессы полимеризация этилена, усиленное образование эфира и др. [c.427] Другим отправным фактором именно в этом парофазном процессе выступает весьма низкая по сравнению с этиленом летучесть воды, которая имеет решающее значение для определения давления процесса. Последнее при прочих равных условиях зависит от парциального давления паров воды, т. е. тоже от температуры. [c.427] Например, при температуре 280 °С давление насыщенного водяного пара составляет =6,5 МПа и, следовательно, предельно возможное общее давление будет равно 6,5-2=13,0 МПа. Однако с целью предотвращения конденсации водяного пара в самом реакторе (что парализует действие катализатора) парциальное давление паров воды, а значит, и общее давление должно быть несколько ниже. И действительно, в промышленности применяют общее давление в пределах 8,0-10,0 МПа. [c.428] Имеются и другие пути, предотвращающие появление водяного конденсата. Во-первых, это повышение температуры. Однако в силу экзотермичности процесса этот путь принципиально непригоден, так как приводит к снижению конверсии этилена и интенсификации побочных процессов. Во-вторых, это снижение парциального давления водяного пара за счет повышения парциального давления этилена. Однако этот путь тоже непригоден. Он также приводит к снижению выхода этанола, так как оптимальным соотношением между реагирующими компонентами является эквимолярное. [c.428] Отрицательное значение второй производной / х)= -2 подтверждает, что максимальный выход этанола при прочих равных условиях возможен только в случае эквимолярной смеси этилена и водяного пара, т. е. при одинаковых значениях их парциальных давлений. [c.429] В настоящее время процесс гидратации этилена реализуется в промышленности обычно при следующих условиях г = 280-300 °С / = 8,0мПа мольное соотношение пары воды этилен = 0,7-0,8 катализатор — фосфорная кислота и фосфаты на алюмосиликате или силикагеле при содержании ЩРО до 35 % в свободном состоянии, объемная скорость циркулирующего газа 1800-2000 ч , что соответствует продолжительности контакта 18-20 с и производительности 180—200 кг этанола с 1 м катализатора в 1 час. [c.429] При этих условиях этилен расходуется примерно следующим образом 95 % — на образование этанола 2—3 % — этилового эфира 1—2 % — ацетальдегида 1—2 % — полимеров и других продуктов. [c.429] Из табл. 12.2 и приведенных условий гидратации следует, что максимальный выход (равновесный) за один проход может составить только =10%. Практически он достигает =5%, что приводит к необходимости многократной циркуляции реакционной газовой смеси через слой катализатора. [c.429] Столь малая конверсия этилена и низкая производительность катализатора обусловили необходимость работы не с разбавленным (как в сернокислотной гидратации) этиленом, а с концентрированным 98—99 %-ным этиленом. Даже при таком концентрированном этилене, т.е. при содержании в нем до 2% инертных примесей (этан, метан, водород и др.), они накапливаются в рециркулирующем газе, что приводит к снижению содержания этилена. Нижний предел концентрации этилена принят в настоящее время =85%, т.е. соответствует содержанию инертных примесей =15%. Поэтому необходим отвод последних с частью рециркулирующего газа (отдувка на установку газоразделения), которая составит 2100/15 = 13 % от подачи свежего 98 %-ного этилена. [c.429] Практически удаление этанола производится обычным методом конденсации, при этом вода как менее летучий компонент конденсируется с большей полнотой. Это приводит к огромным затратам тепла (учитывая крупнотоннажность производства этанола) на получение водяного пара, из которого только около 5 % расходуется на конденсацию этанола, а остальные 95 % — на конденсацию воды. Поэтому возникает острая необходимость в обеспечении возможно более полной утилизации тепла непрореагировавшего водяного пара путем эффективного теплообмена между потоками, выходящими из реактора и входящими в него газовыми смесями, а также путем генерации вторичного водяного пара в котлах-утилизаторах. [c.430] Относительно низкий температурный потенциал тепла (250— 300 °С), а также невысокие значения коэффициентов теплопередачи, определяемые малоэффективной теплоотдачей от газа, приводят на практике к громоздкой системе теплообмена. [c.430] Однако положительным фактором здесь является то, что интенсивная циркуляция реакционной газовой смеси, кратность которой (при выходе этанола около 5 %) достигает 20, и сравнительно невысокая теплота реакции позволяют весьма просто реализовать процесс в адиабатическом реакторе колонного типа. Выделяющаяся теплота реакции повышает температуру реагирующего газового потока всего лишь на 15-20°С, что допустимо. [c.430] Вернуться к основной статье