ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство кислородсодержащих органических соединений методом оксосинтеза из "Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза" Часть 2. Технология крупнотоннажных произволств. .. [c.352] Константу равновесия реакции 10.2 можно рассчитать по формуле = KJK , где - константа равновесия реакции 10.1 3 -константа равновесия конверсии СО. [c.352] Данные о влиянии температуры и давления на равновесный выход метанола приведены в табл. 10.1. С повьпиением температуры в интервале 200—400 °С при давлениях 5,0—30,0 МПа равновесная концентрация метанола и соответственно конверсия СО уменьшаются. Увеличение давления при постоянной температуре приводит к росту равновесной концентрации метанола, особенно при температурах 280-400 °С. [c.353] Зависимость равновесной концентрации метанола при разной температуре от давления представлена на рис. 10.1. С повьпиением температуры равновесная концентрация метанола значительно понижается, особенно резко при давлениях до 20 МПа. С повышением давления концентрация метанола растет. Следовательно, для достижения одной и той же концентрации метанола в реакционной смеси по мере повьппения температуры требуется все более высокое давление. [c.353] Часть 2. Технология крупнотоннажных произволств. .. [c.354] В качестве катализаторов процесса в промышленности широкое распространение получили таблетированные цинк-хромовые катализаторы общего химического состава (1—4) ZnO- Zn rfi . Такие катализаторы активны при высоких давлениях (20-30 МПа) и температурах (340—400°С). Видно, что рабочие условия каталитических систем лежат в области температур неблагоприятных для протекания реакции с термодинамической точки зрения. Поэтому процесс проводят при высоких давлениях. Невосстановленные катализаторы содержат 50-60% ZnO, 25-30% 1-17 % графита и 8—10% воды. В качестве промоторов используются оксиды А1, Th, Zr, Та, V, Fe, Са, Mg. По типу действия промоторы делятся на внутрикристаллические (входящие в кристаллическую решетку ZnO, например, Fe, Са, Mg) и межкристаллические (например, Сг . Производительность промышленных катализаторов по метанолу составляет 1—2 кг/лч. [c.354] С0=(3—4) 1 и от одного года до двух лет при Я С0-(Ю—12) 1. [c.354] Выбор давления в указанных диапазонах определяется температурой, составом синтез-газа и заданной производительностью, а температуры - активностью катализатора и конструкцией реактора. [c.355] Избыток водорода по сравнению со стехиометрическим позволяет повысить скорость реакции, улучшить качество метанола-сырца и ограничить содержание инертных компонентов. [c.355] Рециркуляция выгодна с точки зрения экономики процесса, а также позволяет регулировать тепловой режим реактора и состав синтез-газа. [c.355] При этом наблюдается рецикл по воде вода образуется во второй реакции и расходуется в первой. Поэтому синтез метанола из СО и Щ трактуется как циклическая реакция, аналогичная цепным реакциям, отдельные микростадии которой представляют гетерогенно-цепные процессы. [c.356] Главными особенностями данной схемы являются окислительно-восстановительный характер синтеза метанола и его цикличность процесс протекает благодаря переносу кислорода молекулами ЩО между СО и СО. Вода, образующаяся по реакции 10.7, потребляется на стадии конверсии СО по реакции 10.6. Следовательно, образование метанола из СО и Щ происходит только через промежуточную стадию конверсии водяным паром СО в СО . [c.356] Вместе с тем схема 10.8 не является универсальной и, по-ви-димому, не реализуется на металлических (Со, М, Ре, Як, Ки, Рс1, Pt и др.) катализаторах. [c.356] Кинетические исследования показали, что вторая стадия — восстановление СО — сильно тормозится водой, в результате чего порядок реакции по водяному пару приближается к минус единице. [c.356] Таким образом, для наиболее важных промышленных медьсодержащих катализаторов и для газовых смесей СО, СО самого разного состава (от смеси, в которой преобладает СО, до смеси, не содержащей СО) доказано, что синтез метанола протекает по одному и тому же макроскопическому механизму путем восстановления Oj и сопровождается реакцией конверсии СО водяным паром. Поэтому газовые смеси СО, СО и Я самого разного состава могут быть использованы как сырье для производства метанола. [c.357] Из установленных кинетических закономерностей вытекает возможность существенного повышения производительности за счет выбора условий, диктуемых кинетическими уравнениями (высокие концентрации Щ и СО ) и подбора оптимальных условий работы катализатора на различных отрезках времени. [c.357] Исходя из термодинамики и кинетики процесса выбирают условия его проведения на соответствующих катализаторах. [c.358] в промышпенных условиях на цинкхромовых катализаторах процесс ведут под давлением 25-70 МПа, при температуре 370— 420°С, объемной скорости подачи газовой смеси 10000-35000 час и мольном соотнощении С0= (1,5-2,5) 1. Обычно исходный газ содержит 10-15 % инертных примесей. В связи с этим требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси (= 10 %) из системы. В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5—20 % при выходе метанола 85—87 % от стехиометрического. Не-превращенный газ возвращается в реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов диметиловый эфир, высшие спирты и др. [c.358] При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление поддерживается в пределах 3—5 МПа, температура — 230—280°С, объемная скорость 8000—12000 час , мольное соотношение Я СО=(5-7) 1. Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4—5 % (об.) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает 3—4 лет. [c.358] Рассматривается возможность осуществления синтеза метанола в гомогенном варианте в мягких условиях и с высокой селективностью. В частности, по аналогии с оксосинтезом можно проводить гидрирование СО в присутствии карбонилов кобальта при температуре 200 °С и давлении 30 МПа. Новый процесс получения метанола из СО и Щ, базирующийся на карбонилах родия, протекает при давлении 0,1-2 МПа и температуре 150-220 °С. В качестве катализатора могут также использоваться Pt и Ir, а также их карбонильные кластеры, нанесенные на основные оксиды MgO, СаО, Z Oh др.). [c.358] Вернуться к основной статье