ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь в комплексных соединениях из "Справочник Химия изд.2" Химия комплексных соединений — один нз обширных разделов неорганической химии. Начало изучению комплексных соединений положил швейцарский химик Вернер (1893 г.), который разработал основы координационной теории. Он выделял простые соединения, или соединения первого порядка, как образованные в соответствии со стехиометрической валентностью элементов, и комплексные соединения, илн соединения высшего порядка, в которых атомы тех же элементов присоединяют большее число партнеров по связи (атомов или групп атомов). Четкой границы между комплексными и простыми соединениями нет. [c.150] Комплексное соединение состоит из разнозаряженных внешней и внутренней сферы (собственно комплекса) встречаются также нейтральные комплексы. Формулу комплекса записывают в квадратных скобках в комплексе различают центральный атом (заряженный или нейтральный) и другие атомы или группы атомов (заряженные или нейтральные) — лиганды, которые связаны с центральным атомом ковалентно по донорно-акцепторному механизму (см. 6.8). [c.150] Если лиганд образует одну а-связь с центральным атомом, то число таких лигандов равно координационному числу центрального атома (см. 6.14). Заряд всего комплекса определяется суммарным зарядом всех лигандов (если они —ионы) и зарядом центрального атома, выраженным степенью окисления соответствующего элемента (см. 6.13). О построении названий комплексных соединений см. Приложение 5. [c.150] Центральный атом может быть атомом неметалла или металла. Комплексные соединения с центральными атомами неметаллов. Такие комплексные соединения образуются из молекул простых соединений и дополнительных частиц лиганда. [c.150] Тот же вывод дает применение метода молекулярных орбиталей, который рассматривает все общие электронные пары —4 пары в [ВР ]- и 6 пар в [РРв] как находящиеся на соответственно пятицентровых и семицентровых связывающих молекулярных орбиталях. [c.151] Комплексных соединений с центральными атомами неметаллов относительно немного. [c.151] Комплексные соединения с центральными атомами металлов. Такие соединения широко известны и распространены. Чаще всего внутренняя сфера в этих комплексных соединениях заряжена, т. е. представляет собой либо комплексный катион, либо комплексный анион. Вместе с какой-либо внешней сферой комплексные ионы образуют комплексные соли. [c.151] Как н в формулах простых солей, в формулах комплексных солей вначале (слева) записывают формулу катиона, а затем (справа) — формулу аниона. [c.151] Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме заряда (степени окисления) центрального атома и всех лигандов. [c.152] При электролитической диссоциации комплексных солей в водном растворе многие комплексные катионы нли анионы сохраняют свой состав. Однако при определенных условиях (температура, pH раствора, другие реагенты) они могут разлагаться на составные части или образовывать новые комплексы. [c.152] От комплексных соединений следует отличать двойные соли, которые в водяом растворе диссоциируют на все впды ионов, входящих в нх состав. [c.153] Формирование химических связей в большинстве комплексов с центральным атомом металла происходит при электростатическом притяжении между положительно заряженными центральным атомом и ионными лигандами или нейтральными лигандами — полярными молекулами, которые ориентируются к центральному атому отрицательным концом диполя. [c.153] Ковалентные связи в комплексах возникают при обобществлении неподеленных электронных пар донорных атомов лигандов центральный атом выполняет функцию акцептора (см. 6.8), предоставляя свои атомные орбитали валентных подуровней. Особенно устойчивыми оказываются комплексы, в которых оказывается 4, 8, 12 или 16 связывающих электронов, что и соответствует распространенным координационным числам центральных атомов (2, 4. 6 и 8). [c.153] Пример. В гексацианоферрат(П)-ионе [Ре(СЫ)б] у свободного центрального атома Fe остается 24е- (из 26е- нейтрального атома Fe) шесть лигандов N за счет шести неподеленных пар электронов донорных атомов С предоставляют для образования шести с-связей с центральным атомом 2е . В комплексе атом Fe оказывается имеющим 24e 12е = Збе , т. е. он приобретает устойчивую электронную конфигурацию ближайшего последующего благородного газа — криптона Кг (2 = 36). По этой причине данный комплекс — пример очень устойчивых комплексов. [c.153] Примеры образования комплексов с преимущественно электростатическим и с преимущественно ковалентным связыванием. В качестве центрального атома рассматривается железо в степени окисления (- П) и с координационным числом 4 илн 6. Каждый лиганд (обозначение Ь) занимает вокруг центрального атома одно координационное место . [c.154] Нейтральный атом Ре(3 45 ) при переходе в состояние Ре (3 ) теряет два внешних электрона (45 ). В результате электростатического приближения четырех или шести лигандов образуются комплексы [Ре Ь ] или [Ре Ьв] со слабыми ковалентными связями. Геометрическая форма комплексов (см. табл. 12) будет либо тетраэдрической (яр -гибридизация), либо октаэдрической (5р й -гибридизацня). Наличие четырех неспаренных электронов у атома Ре приводит К сильному отталкиванию лигандов и, следовательно, к сильно полярной ковалентной связи Ре—Ь. [c.154] Лиганды, которые не вызывают спаривания валентных электронов центрального атома, называются лигандами со слабым электростатическим полем к ним относятся, например, р , С1-, I- и (часто) НзО. Такие комплексы, как [РеСир- или [Ре(НгО)бР+, называются высокоспиновыми (много неспаренных лектронов), или внешнеорбитальными (от атома Ре в образовании связей принимают участие только атомные орбитали четвертого, внешнего энергетического уровня). [c.154] Геометрическая форма комплексов Ре Ьв также октаэдрическая, но тип гибридизации иной —Отсутствие иеспаренкых электронов у атома Ре приводит к сильному притяжению лигандов, таких как СЫ , Комплексы с отсутствием иеспаренных электронов типа [Ре(СЫ)вУ или комплексы с другими центральными атомами, имеющими малое число неспаренных электронов, на-зываются низкоспиновыми, или внутриорбитальными (в образовании связей принимают участие орбитали внутреннего энергетического уровня, в данном примере — Зе/-АО железа). [c.155] Вернуться к основной статье