ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантово-химическое объяснение ковалентной связи из "Справочник Химия изд.2" Квантово-механические представления о строении электронных оболочек атомов (см. 4.60 позволяют качественно объяснить и количественно рассчитать в соответствии с современным уровнем развития квантовой химии образование ковалентной связи. [c.114] Если друг к другу приближаются два атома, каждый из которых имеет занятую одним электроном орбнталь, то между атомами возникает ковалентная связь. Простейший пример образования ковалентной связи представляет собой объединение двух атомов водорода в молекулу На (рис. 24). [c.114] Таким образом, прочность ковалентной связи обусловлена тем, что для ее разрыва всегда необходима затрата некоторой энергии. [c.115] По методу молекулярных орбиталей, исходящему из орбитальной модели атома, процесс образования ковалентной связи в молекуле Нг объясняется следуЮН1ИМ образом. Однократно заселенные электроном орбитали двух атомов водорода при их достаточном сближении и перекрывании комбинируются в две молекулярные орбитали, внутри которых располагаются оба атомных ядра. Одна из этих молекулярных орбиталей (как более выгодная по энергии) оказывается полностью занятой двумя электронами (общей электронной парой), что и показано на рис. 24 (справа). [c.115] Любую молекулярную орбиталь (МО) можно трактовать, подобно любой атомной орбитали, как объем пространства в молекуле, где пребывание электронов можно обнаружить с вероятностью 90 % и где может сосредотачиваться 90 % электронной плотности одного или двух электронов в зависимости от занятости данной МО. На рис, 25, представляющим энергетическую диаграмму образования связи в молекуле водорода по методу молекулярных орбиталей, такой МО, занятой двумя электронами является, например, нижняя- по энергии орбиталь (молекулярные орбитали в отличие от атомных орбиталей представляют круговыми квантовыми ячейками). Здесь рассматриваются только двухцентровые молекулярные орбитали, охватывающие два атомных ядра от них легко перейти к общему представлению о много-центровых молекулярных орбиталях, существующих в многоатомных частицах, например в молекуле бензола (см. ниже рис. 43). [c.115] Две молекулярные орбитали, которые всегда образуются при комбинировании двух атомных орбиталей, различаются по энергии. Молекулярная орбиталь, которая оказывается более выгодной для электронов по энергии и благодаря которой атомы связываются в молекулу, называется связывающей, ее обозначают как о-МО (см. рис. 25). Другая молекулярная орбиталь, менее выгодная по энергии, чем исходные атомные орбитали, называется разрыхляющей (антисвязывающей) ее обозначают как а -МО. [c.116] Названия связывающая н разрыхляющая МО исходят иэ распределения электронной плотности в этих объемах молекулярного пространства. Связывающей МО отвечает повышенная электронная плотность в области связывания (между атомными ядрами), а разрыхляющей МО — повышенная электронная плотность в области разрыхления (по обе стороны за атомными ядрами). Распределение электронной плотности в молекулярных орбиталях наглядно показано на рис. 26. Таким образом, электроны на связывающих МО укрепляют химическую связь, а электроны на разрыхляющих МО ослабляют (разрыхляют) химическую связь. Вероятность пребывания электронов в связывающей МО высокая, а в разрыхляющей МО —низкая, поэтому электроны прн образовании молекулы вначале занимают связывающие МО, а уж затем — разрыхляющие МО например, на рис. 25 оба электрона двух атомов водорода оказываются при образовании а-связи на единственной о-МО. [c.116] Атомные р-орбитали, подобно -АО, при сближении соответствующих атомов могут перекрываться вдоль своей оси и комбинироваться в молекулярные орбитали (рис. 27). Знаки плюс и минус внутри граничной поверхности р-орбиталей (см. рис. 27) не относятся к электрическим зарядам (электроны всегда заряжены отрицательно), а обозначают перекрывающиеся половины каждой р-АО. Комбинирование двух р-АО приводит к образованию двух вращательно-симметричных молекулярных орбиталей одной связывающей о-МО и одной разрыхляющей а -МО. Образующаяся связь является Ор.р-свяэью. [c.117] В соответствии с атомной моделью Бора при образовании ковалентной связи Н—С1 создается октет валентных электронов вокруг атома хлора, но лишь дублет электронов вокруг атома водорода (на первом энергетическом уровне может быть максимально два электрона, см. 4.5). [c.118] Комбинирование различных по ориентации орбиталей, например ру и рг-АО, как показано на рис. 32, пространственно невозможно из-за различия знаков (см. 6.4). [c.119] В предельном случае, т. е. при перекрывании р-орбиталей всех трех ориентаций, образуются одна а-связь, например о(р1-рдг)-связь, и две л-связи, например л(ру-ру)-связь и я(рг-рг)-спязь. [c.119] Химическая а-связь — это результат прямого перекрывания р-орбиталей, а я-связи — результат бокового перекрывания р-орбиталей (рис. 33). Поскольку 0-связь может образовываться и без сопутствующего формирования я-связи, а я-связь, наоборот, образуется, когда первая пара р-АО уже вступила в прямое перекрывание и образовала о-связь, то различают а-составляю-щую и я-составляющую (или я-составляющие, если их две) единой ковалентной связи (см. также 6.5). [c.119] Комбинирование шести р-АО двух связывающихся атомов дает шесть молекулярных орбиталей одну связывающую а-МО и одну разрыхляющую а -МО, две связывающие я-МО и две разрыхляющие я -МО. [c.119] Граничные поверхности я -МО отличаются от таковых для я-МО (показаны на рис. 31), но это не существенно при трактовке связи по методу молекулярных орбиталей. Более важно, что энергия связывающих я-МО всегда ниже, чем энергия разрыхляющих я -МО. [c.119] Из рис. 34 следует, что а . -связь в молекуле О, отсутствует, поскольку а . -МО и а -МО полностью заполнены четырьмя 2 -9лектронами, как и в гипотетической молекуле Нег (см. 6.4). Поэтому далее -подуровни атомов, заполненные двумя электронами, на энергетических диаграммах не учитываются. [c.120] При этом р-орбитали перекрываются, как показано на рис. 33. Образование связи в молекуле N2 по методу молекулярных орбиталей иллюстрирует рис. 35 (показаны только молекулярные орбитали, образовавшиеся при комбинации р-подуровней обоих атомов Ы). Следует обратить внимание на то, что в молекуле N2, в отличие от молекулы О2 (см. рнс. 34), связывающие п-МО расположены по энергии ниже, чем связывающая а-МО. [c.120] Отсутствие разрыхляющих электронов в молекуле N2 объясняет большое значение энергии связи азот — азот (см. рис. 35) и весьма высокую химическую инертность молекулярного азота. В противоположность этому молекулы Оа и Ра имеют соответственно два и четыре электрона на разрыхляющих я -МО, что обусловливает значительно меньшую прочност1 связей кислород — кислород и фтор — фтор и высокую реакционную способность молекулярных кислорода и фтора. [c.120] Обращает на себя внимание наличие двух неспаренных электронов на я -МО в молекуле Ог (см. рис. 34 и 35). Эти электроны с параллельными спинами являются причиной парамагнетизма кислорода молекулы Оа втягиваются в магнитное поле в отличие от диамагнитных молекул (без Неспаренных электронов) Ыа и Ра. По этой же причине оказывается невозможным составить удовлетворительную электронную формулу молекулы Оа (при выполнении правила октета молекула оказывается диамагнитной, что противоречит эксперименту). [c.121] Из энергетической диаграммы образования связи в гипотетической молекуле Ыеа (свободную а -МО в молекуле Ра на рис. 35 необходимо дополнить двумя электронами), следует, что такая молекула неустойчива и не может не образовываться. Действительно, В соответствии с энергетической диаграммой молекулы Ыеа число разрыхляющих электронов равно числу связывающих электронов, т. е. связь неон — неон неосуществима, как и связь гелий-гелий (см. 6.4). [c.121] Вернуться к основной статье