ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эмпирические обобщения характеристик вязкосаых свойств концентрированных растворов полимеров из "Реология полимеров" Это дает возможность осуществлять суперпозицию данных, получаемых в довольно широком интервале значений с и ЛГ, что удобно производить, представляя зависимости т] от с и Л/ в двойных логарифмических координатах. [c.210] Влияние природы растворителя на вязкостные свойства растворов полимеров зависит от рассматриваемой области концентрации . В области низких концентраций вязкость растворов полимеров в плохих растворителях меньше, но она сильнее изменяется с концентрацией. Поэтому с повышением концентрации Вязкость растворов полимеров в плохом растворителе может оказаться выше, чем в хорошем. Природа растворителя слабо влияет на характер зависимости вязкости от молекулярной массы. Для неполярных и слабонолярных полимеров, отличающихся высокой гибкостью макромолекул, термодинамическое качество растворителя очень мало влияет на вязкость их растворов. При заданной объемной концентрации таких полимеров разница в вязкости растворов определяется в основном различием значений вязкости используемых растворителей. Качество растворителя оказывает огромное влияние на вязкость растворов жесткоцепных полимеров, причем направление этого влияния существенно различно в области разбавленных и концентрированных растворов. [c.210] Монотонный характер зависимости т)о (с) имеет место только в области однофазных растворов. Более сложный вид функции т) (с) наблюдается, если при некоторой концентрации Сф образуется новая фаза. Такое явление типично для предельно жесткоцепных полимеров как биологического, так и искусственного происхождения, способных к образованию жидкокристаллической фазы в растворе . В этом случае зависимость т)о (с) проходит через очень резко выраженный максимум при Сф, причем Сф уменьшается с возрастанием молекулярной массы полимера (рис. 2.36). В области жидкокристаллического состояния вязкость весьма резко убывает с дальнейшим ростом концентрации во всей области составов, отвечающих существованию раствора. В таких системах Сф Сс,т. е. образование жидкокристаллической фазы происходит в области концентрированных растворов согласно классификации, по которой достижение величины Сс определяется резким возрастанием темпа зависимости вязкости от концентрации полимера в растворе. [c.211] Определение критической концентрации может зависеть от способа представления опытных данных, что иллюстрируется примером, приведенным на рис. 2.37. Здесь зависимость Ig т)—Ig с оказывается выраженной плавной кривой, тогда как концентрационная зависимость разности (т]о—ils) (где — вязкость растворителя) надежно аппроксимируется двумя прямыми. Точке их пересечения отвечает критическая концентрация, отмеченная стрелкой на верхней шкале абсцисс. [c.211] Близкооть величины отношения (Р/а) и показателя а в формуле Марка — Хоувинка позволяет предположить, что параметр с должен предопределять вязкостные свойства растворов полимеров в широком интервале значений с ж М — от предельно разбавленных растворов до с с,. [c.211] Величина г] определяет загущающее действие полимера, отнесенное к объемному заполнению раствора макромолекулярными цепями. [c.212] При С О эта величина равна 1, поэтому функция т] (с) для концентрационных зависимостей вязкости, полученных для разных полимеров или при различных температурах, имеет общую начальную точку для всех кривых. [c.212] Для получения температурно-инвариантной характеристики вязкостных свойств растворов полимеров можно также воспользоваться температурным коэффициентом приведения, который определяется по совмещению зависимостей т] (с) для разных температур в двойных логарифмических координатах. Влияние температуры на вязкостные свойства растворов становится особенно существенным при приближении к областям фазового расслоения и стеклования. [c.213] Пользуясь функцией Т] (с), во многих случаях удается получить инвариантные вязкостные характеристики растворов для широкого круга полимеров . Для каждого растворителя и полимергомологов различных молекулярных масс получается инвариантная — обобщенная характеристика вязкостных свойств растворов. Для гибкоцепных полимеров она может охватывать область от предельно разбавленных растворов до полимеров в блоке. Для жесткоцепных полимеров обобщенная характеристика может быть построена от области предельно разбавленных растворов до концентраций, при которых наблюдается особенно быстрое увеличение вязкости из-за перехода в стеклообразное состояние. [c.213] Примером характеристики вязкостных свойств растворов гибкоцепных полимеров, инвариантной относительно молекулярных масс и действительной в очень широком диапазоне концентраций, могут служить данные для растворов полибутадиенов узкого ММР, представленные на рис. 2.38. [c.213] Пример использования функции т] = т) (Кмс) показан на рис. 2.39, а на рис. 2.40 показаны функциит] Кмс) для самых различных полимеров, полученные при использовании широкой гаммы растворителей. [c.214] Одним из наиболее разительных результатов в этой области является очень сильная зависимость некоторых свойств блочных полимеров, в том числе расплавов, от содержания в них микроколичеств тех или иных низкомолекулярных (или олигомерных) добавок . В отношении вязкости это иллюстрируется экспериментальными данными, приведенными на рис. 2.41. Кроме того, известны данные, показывающие весьма сильную зависимость (по крайней мере, для некоторых полимеров) вязкости расплава от предыстории образца, в частности от того, в каком растворителе он был ранее растворен и какова была концентрация этого раствора . Экспериментальные данные такого рода свидетельствуют о длительной структурной памяти полимера и указывают на то, что эффекты, связанные со структурообразованием в пределах аморфного состояния, могут в сильной степени влиять на вязкостные свойства растворов полимеров. [c.216] Вернуться к основной статье