ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Числовые значения констант уравнения ВЛФ параметры, характеризующие полимерные системы при температуре стеклования из "Реология полимеров" Уравнение ВЛФ и входящие в него константы имеют большое значение, так как определяют не только температурную зависимость вязкости, но и другие характеристики вязкоупругих свойств полимеров, прежде всего времена релаксации. При этом следует помнить, что применение уравнения ВЛФ для описания температурной зависимости времен релаксации предполагает возможность описания вязкоупругих свойств полимерных систем одним характерным временем релаксации. [c.141] Многочисленные экспериментальные данные но температурной зависимости вязкости и времен релаксации, обобщенные Дж. Ферри, показывают, что в первом приближении справедлив следующий очень важный вывод константы уравнения (2.10) универсальны по отношению к большой группе полимеров. А именно при выборе в качестве температуры приведения (отсчета) температуры стеклования Тд эти константы равны 2 = —17,44 и 2,g= Если температура начала отсчета лежит на 50 °С выше Tg [т. е. б в формуле (2.11) равно 50 °С], то = —8,86 и 2,s = 101,6. [c.141] Зависимость lg (г1/т ) от (Г—Г ), ностроенная по универсальным значениям констант уравнения (2.10), показана на рис. 2.13. Следует, однако, заметить, что этот график можно использовать только для оценочных, полуколичественных расчетов вязкости в зависимости от температуры. Это определяется влиянием на результаты расчета выбора значения температуры стеклования, а также тем, что константы уравнения (2.10) для конкретных полимерных систем могут отличаться от их универсальных (осредненных) значений. [c.142] Неточность в оценке температуры приведения в 5 °С приводит к изменению значения (т)/т) ) до 3 раз. Общий диапазон показанного на рис. 2.14 изменения (т1А1 ) отвечает области применимости уравнения ВЛФ, которая распространяется от до приблизительно + 100 °С). В этой области температур указанное соотношение изменяется примерно в 10 раз. По сравнению с диапазоном изменения вязкости в 10 раз ошибка в 3 раза несущественна, но для конкретных расчетов эта погрешность, конечно, очень велика. [c.142] Для различных полимеров значения 0 , и Са, могут значительно отличаться от универсальных. Так, Дж. Ферри приводит такие крайние значения 1,2 для поливинилацетата и полиуретана С1, а= = —15,6, для раствора нитрата целлюлозы l,g= —26,2 аналогичен порядок разброса значений величины С2, - для поли-к-гексил-метакрилата С2, =130, для полигексена-1 0 . = 20,2. [c.143] Таким образом, уравнение тина ВЛФ удовлетворительно описывает экспериментальные данные но температурным зависимостям вязкСгетных и релаксационных свойств различных полимерных систем. [c.143] Однако, если требуется получить достаточно точное соответствие эксперимента с расчетной формулой, необходимо принимать значения констант уравнения ВЛФ, отличные от усредненных, универсальных величин, т. е. свои для каждой системы. Хотя проведение количественных расчетов на основе универсального уравнения ВЛФ может быть иногда рискованным, представляется важным его использование для полуколичественной оценки некоторых характеристик полимерных систем. [c.143] Отсюда, принимая универсальное значение константы Сх.д, можно оценить, какую долю полного объема при температуре стеклования составляет свободный объем. Соответствующий расчет показывает, что 0,025, т. е. для различных полимеров переходу в стеклообразное состояние отвечает одно и то же значение fg. [c.144] Возможны и другие подходы к оценке величины fg. Так, расчет свободного объема может основываться на определении разности удельного объема системы и наиболее плотной упаковки находящихся в нем молекул, причем наиболее плотная упаковка соответствует удельному объему вещества в кристаллическом состоянии при О К- Р. Хоуард с соавторами предлагают оценивать как наиболее плотную такую упаковку, нри которой внутреннее давление = = (дU дv) = О (где V — внутренняя энергия, V — удельный объем). [c.144] Крауз с соавторами сопоставили многочисленные экспериментальные данные для большого числа полимеров и показали (рис. 2.14), что правило Симхи — Бойера является важным приближением. Оно лучше передает действительные связи между константами материала, чем универсальное значение разности (а,—а ), вычисляемой из констант уравнения ВЛФ. Универсальное значение ( t, —а ) равно 4,8-10 К , в то время как для различных полимеров значение (а,—aj колеблется в пределах от 2,45-10 до 9,3-10 К . [c.145] Таким образом, концепция свободного объема в ее простейшей форме позволяет дать ряд полезных полуколичественных оценок, связывающих температуру стеклования с измеряемыми параметрами материала. [c.146] Кроме l,g и a, g в формулу ВЛФ входит еще одна константа — это величина вязкости при температуре стеклования T]g. В старых работах принималось, что T]g имеет значение порядка 10 Па-с. Больше того, само понятие температуры стеклования связывалось с представлениями о том, что вязкость жидкости достигает указанного значения. Однако в настоящее время эта точка зрения не может считаться правомочной. Действительно, для полимеров достаточно больших молекулярных масс Tg не зависит от молекулярной массы. Однако вязкость в сильной степени зависит от молекулярной массы М, изменяясь пропорционально М (см. раздел 6 настоящей главы). Отсюда следует, что область температур стеклования не является областью изовязких состояний полимеров различных молекулярных масс . [c.146] По-видимому, основой для определения условий достижения температуры стеклования должна быть релаксационная характеристика полимера — значения характерных времен релаксации или отвечающих им модулей упругости, определяемых при выбранном временном режиме нагружения, но не величины вязкости. [c.146] Вернуться к основной статье