ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы К0эффициет и долговечность 2 интенсивности и коэффициент Расчет констант концентрации напряжений из "Прочность и механика разрушения полимеров" Надмолекулярная структура ]юлимера влияет па эмиссию. Существует взаимосвязь между явлением испускания электронов и процессом разрушения полимера. Электроны выходят в вакуум после разрушения ловушек, захвативших электроны в процессе автоионизации сильно растянутых связей в макромолекулах. При этом автоионизация макромолекул происходит, ио-видимому, путем туннельного перехода электронов с локальных донориых уровней, возникающих при растяжении химических связей, в глубокие ловушки. И вследствие ослабления в них химических связей ионизированные макромолекулы нагруженных полимеров распадаются па макроионы и свободные макрорадикалы. Отсюда сделан вывод об основной роли ионизационного механизма разрыва напряженных химических связей в полимерных цепях, находящихся в наиболее дефектных участках полимера, обогащенных глубокими ловушками. Такими дефектными участками являются приповерхностные слои полимера, поэтому при растял ении центры эмиссии возникают вначале на краях образцов. Иначе говоря, механическое разрушение имеет черты электрофизического процесса. [c.140] Возвращаясь к энергетическому аспекту разрушения полимеров, рассмотренному в гл. 4 при термодинамическом подходе, можно уточнить природу поверхностных механических потерь. В эти потери кроме излучения неравновесных фононов при сбросе энергии атомами разорванных концов химической связи (6Q,i) входят потери в виде эмиссии электронов, которые обозначим 6Q4- Отличие потерь 5Q4 от 6Q3 состоит в том, что они зависят от скорости роста трещины, тогда как потери 6Q3 от нее не зависят. [c.140] Авторы считают, что механизм пробоя в полимерах в основном тепловой. Поэтому понятна роль тепловых флуктуаций, и То есть время ожидания локальной тепловой флуктуации, при которой температура достаточно высока, чтобы носители тока — электроны приобрели подвил ность. Если предположить, что элементарным актом в движении электрона является его перемещение вдоль внешнего поля на межатомное расстояние Хо, то элементарная работа равна 6 =[Ко, где / — сила, приложенная к электрону, равная [ = е иЕ (е — заряд электрона, кЕ — локальная напряженность электрического поля, превышающая напряженность внешнего поля Е в отдельных местах структуры в к раз, и — коэффициент локального электрического перенапряжения, возникающего вследствие микронеоднородности структуры полимера и различных дефектов структуры). [c.141] Таким образом, б еКокЕ, и отсюда уэ = еКо к (размерность уа — электрический заряд, умноженный на длину). [c.141] Для ПЭ 1 о=109—113 кДж/моль, что совпадает с По для механической долговечности полиэтилена (см. табл, 2.1). Следовательно, локальный электрический пробой и перенос электрона происходит, когда вследствие термофлуктуации и действия поля Е разрываются химические связи. При этом разрыв происходит по слабым химическим связям в полимерной цепи ПЭ. Несомненно, что явление перемещения электрона аналогично по механизму эмиссии электронов при механическом деформировании и разрушении полимеров, но в отличие от эмис-сии электрона в вакууме, эмиссия электрона в среде характеризуется длиной пробега электрона. [c.141] Действие электрических разрядов на полимеры, имитирующее электрическое старение полимера, находящегося в электрическом поле, рассмотрено в монографиях Багирова и др. [5.83] и Сажина с сотр. [5.84]. Так, если полимер предварительно обрабатывается электрическими разрядами, то энергия активации пробоя такого материала не меняется, но наблюдается изменение электрической прочности и долговечности, вызванное изменением коэффициента уъ (за счет изменения коэффициента перенапряжения х, так как Хо — длина межатомной связи и заряд электрона не изменяются). Абасовым исследовался также процесс совместного действия на полимер электрического и механического полей. [c.142] Систематических исследований по этому важному вопросу в настоящее время нет. Попытка систематизировать имеющиеся данные сделана в монографии [5.85]. [c.142] Основным с точки зрения физики разрушения полимеров является вопрос о единстве термофлуктуационных механизмов процессов разрушения при различных видах напряженного состояния [5.88—5.93]. На основании данных для металлов, полученных Степановым с сотр. [5.88, 5.89], пришли к выводу, что при изменении вида напряженного состояния энергия активации может меняться. Однако Журкоп [5.90] привел данные, не подтверждающие этот вывод. Таким образом, вопрос остается открытым. [c.143] Журковым с сотр. доказано, что природа разрушения полимеров связана с термофлуктуационным механизмом разрыва полимерных цепей. Предложено уравнение долговечности т = =t(la, Т) в виде экспоненциального закона с тремя постоянными, имеющими определенный физический смысл. Сформулирована кинетическая концепция разрушения тел, заключающаяся в том, что основной причиной разрыва химических связей в полимерной цепи является тепловое движение и флуктуации локальной кинетической энергии. Применение уравнения долговечности Журкова сопряжено с определенными трудностями 1) не указаны границы применимости уравнения 2) не указаны состояния твердого полимера, для которых применимы результаты проверки уравнения Журкова фактически почти все экспериментальные данные получены для квазихрупкого состояния 3) существует неопределенность в физической трактовке предэкспоненты То. [c.143] Данные по кинетике термической деструкции полимеров, полученные методами термогравиметрии, масс-спектрометрии, ИКС и ЭПР приводят к выводу о том, что в полимерной молекуле химические связи главной цепи валентностей (например, связи С—С) в общем случае могут быть трех типов слабые, прочные и высокопрочные. Энергия активации разрушения полимера зависит от относительного содержания связей каждого типа. Это обстоятельство разъясняет противоречие в данных об энергии активации, полученных разными авторами для одного и того же полимера. [c.143] Электрофизические явления при деформации и разрушении полимеров играют существенную роль автоионизационный механизм является одним из возможных механизмов разрыва полимерных цепей под нагрузкой. При разрушении, сопровождающемся образованием свободных поверхностей, возникает эмиссия электронов. Из этого следует, что к различным видам энергетических потерь при разрушении нужно добавить эмиссию электронов. [c.144] Все экспериментальные данные, обсуждавшиеся в этой главе, относятся к разрушению и кинетике распространения микротрещин в твердых полимерах (кристаллические полимеры ниже температуры плавления и аморфные полимеры ниже температуры стеклования). Такие полимеры почти всегда являются низкопрочными, но имеют большую практическую важность как конструкционные, строительные и материалы другого назначения. [c.144] Различные физические теории, объясняющие временные эффекты прочности твердых тел и полимеров, основываются на положении, что процесс разрушения есть активационный процесс разрыва тех или иных связей и что энергия активации снижается, а вероятность и скорость разрушения возрастают при увеличении приложенного напряжения. Иначе говоря, термофлуктуационные теории прочности полимеров приводят к основному выводу кинетической концепции Журкова процесс разрушения определяется тепловым движением и термофлуктуациями, вызывающими разрыв связей, а приложенное напряжение изменяет вероятность разрыва связей. [c.145] Чтобы связать между собой атомно-молекулярные процессы и микроскопическое разрушение полимера, необходимо ввести некоторый локальный критерий, устанавливающий основную причину разрыва образца. Предложено два принципиально различных критерия разрушения. Первый основывается на представлении о том, что микротрещины не играют существенной роли и разрыв образца происходит тогда, когда в данном сечении число разорванных связей достигает некоторого критического значения (от 50 до 100% связей) [6.1]. Как следует из гл. 2, такого взгляда на механизм разрушения полимеров придерживались Журков и др. исследователи, и это в основном верно для разрушения твердого тела в высокопрочном состоянии в отсутствие микротрещин. Механизмы и теории разрушения в высокопрочном состоянии были обсуждены в гл. 3. Второй локальный критерий основан на представлении о том, что микротрещнны и их рост под нагрузкой играют определяющую роль в процессе разрушения. Механика разрушения (см. гл. 4) рассматривает теорию трещин и устанавливает критерии их роста, как правило, без учета термофлуктуационного механизма. [c.145] всегда имеются начальные микротрещины и наиболее опасная из них определяет прочность и долговечность. В полимерах, находящихся в квазихрупком состоянии, например в полимерных стеклах, также имеются начальные микротрещииы. В других случаях (полимерные волокна) микротрещииы отсутствуют, но имеются слабые места (аморфные участки микрофибрилл). Уже при малых нагрузках в слабых местах образуются субмикротрещины, которые вследствие наличия прочных кристаллических участков микрофибрилл являются стабильными и непосредственно не приводят к разрушению. Разрыв полимерного волокна происходит от одной из микротрещин, возникшей из ряда субмикротрещин или на стыке микрофибрилл. При больших нагрузках к разрушению приводит одна из наиболее опасных микротрещин. Поэтому термофлуктуационная теория в первую очередь должна рассмотреть механизм и условия роста микротрещин в полимерах. [c.146] Модель разрыва химических связей твердого тела, который связан с переходом через потенциальный барьер, по-видимому, впервые была четко рассмотрена Гиббсом и Катлером [6.6], а затем Стюартом и Андерсоном [6.7], которые ввели понятие о барьере, исходя из представлений Эйринга о переходе через потенциальный барьер, происходящем при разрыве химических связей простых молекул. Модель Эйринга является одноуровневой и, строго говоря, применима только к отдельным невзаимодействующим молекулам, а не к твердому телу. Двухуровневую модель разрыва химической связи в вершине трещины впервые предложили Стюарт и Андерсон [6.7]. [c.146] Бикки [6.8, 6.9] предложил также молекулярную теорию прочности линейных полимеров выше температуры стеклования и теорию прочности сшитых эластомеров. Для обоих типов материалов моделью полимера служит пространственная сетка, но с узлами различной природы. Автор считает и (это доказано в последующем многими исследователями), что линейный полимер представляет собой молекулярную сетку с узлами, в которых действуют физические связи, а сшитый эластомер — сетку с гораздо более прочными химическими поперечными связями. [c.148] Вернуться к основной статье