ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы МЕХАНИКА Теоретическая прочность И ТЕРМОДИНАМИКА полимеров при растяжении 16 РАЗРУШЕНИЯ из "Прочность и механика разрушения полимеров" По данным разных авторов. [c.16] Приведенное значение теоретической прочности вдоль оси ориентированного капрона относится к достаточно длинным полимерным цепям (большой молекулярной массе полимера), когда число концов цепей в образце ничтожно мало. С уменьшением молекулярной массы М число цепей возрастает, и часть цепей в каждом поперечном сечении не участвует в разрывах химических связей. При достаточно низкой молекулярной массе при разрыве полимера рвутся только межмолекулярные связи между концевыми частями полимерных цепей. Это приводит к тому, что для капронового волокна, например, теоретическая прочность с уменьшением М снижается от 30 до 2,6 ГПа. Прочность неориентированного капрона с уменьшением Л1 снижается от 11,8 до 2,6 ГПа. [c.17] Связи С—С являются основными для многих органических полимеров, а связи 51—О — для неорганических полимеров (силикатные стекла). Алмаз образован связями С—С, а кварцевое стекло — связями 51—О. Для кварцевого стекла Нараи-Сабо и Ладик [1.3] рассчитали теоретическую прочность при растяжении Стто = 25,08 ГПа, что близко к Ощ ориентированных полимеров. Для алмаза (см. с. 16) характерны значительно более высокие значения а-т, так как плотность расположения связей С—С в объеме алмаза выше, чем у линейных полимеров. Насколько высоки резервы прочности ориентированных полимеров, видно из того, что на практике наибольшая прочность, достигнутая при ориентационной вытяжке капроновых волокон, равна 1,0—1,5 ГПа, что значительно ниже теоретической прочности. [c.17] Первый расчет теоретической прочности при сдвиге был выполнен Френкелем [1.7] для идеального кристалла без дислокаций и других нарушений структуры. Рассмотрим две соседние атомные плоскости в кристалле с расстоянием Ь между соседними атомами в направлении приложенного напряжения сдвига Ts. Расстояние между плоскостями равно do. При сдвиге верхняя атомная плоскость смещается относительно нижней на величину X (при 1 5 = 0 значение х = 0). При таком смещении атомных плоскостей атомы, находящиеся в соседних плоскостях, сближаются, и начинают проявляться силы отталкивания. Поэтому начальное расстояние между плоскостями несколько увеличивается. Соответственно потенциальная энергия взаимодействия атомов обеих плоскостей возрастает и достигает максимума, когда противолежащие атомы оказываются точно друг под другом. При дальнейшем смещении потенциальная энергия снижается до минимума и затем снова начинает возрастать. [c.18] Оцененная таким образом для предельно ориентированного полимера теоретическая прочность при сдвиге вдоль оси ориентации %т (тип 111 на рис. 1.1) значительно меньше От при растяжении, так как в первом случае преодолеваются силы межмолекулярного взаимодействия, а во втором рвутся химические связи. При сдвиге перпендикулярно направлению ориентации (тип IV на рис. 1.1), наоборот, Хт значительно больше, чем при поперечном растял еиии (тип II на рис. 1.1), так как при поперечном сдвиге рвутся химические связи, а при растяжении преодолеваются силы межмолекулярного взаимодействия. Так же ведут себя и модули упругости G ч Е. [c.19] за теоретическую прочность полимера Оп принимается прочность полимерных цепей с идеальной структурой, равномерно нагруженных при деформации. При этом структура кар-боцепных полимеров считается идеальной, если в цепях нет ослабленных связей С—С, а ее прочность характеризуется табличным значением прочности связи С—С для изолированных атомов, равной 345 кДж/моль [1.2]. [c.19] Для предельно ориентированного полиамида От = 30 ГПа вдоль осей макромолекул и стт=2,6 ГПа е поперечном направлении. Это означает, что прочность, определяемая разрывом химических связей, в 11,5 раза больше, чем прочность, обусловленная межмолекулярными связями. Теоретическая прочность неориентированпого полиамида имеет промежуточное значение (около 12 ГПа). Хотя ни один реальный материал не достигает теоретической прочности, практическая значимость этого понятия заключается в том, что От указывает на предел, к которому надо стремиться при создании высокопрочных и сверхпрочных материалов. [c.19] При расчете теоретической ирочности влияние теплового движения полимерной цепи не учитывалось, т. е. задача решалась в статических, а не в динамических условиях. В этой главе рассматривается разрыв полимерных цепей с учетом теплового движения. [c.20] Уравнение (2.1) показывает, что чем выше температура, тем меньшая необходима сила / для достижения определенного времени ожидания разрыва. [c.21] Модель межатомных сил, примененная для расчета теоретической прочности, учитывала силовой ангармонизм (нелинейность сил взаимодействия между атомами), проявляющийся в процессе разрыва связей. Уравнение (2.1) также получено с учетом ангармоиизма, обусловливающего в твердых телах тепловое расширение и другие тепловые свойства. При высоких температурах (когда кТ и, где U=Uo—Kmf) практически первое отклонение атома от положения равновесия (первое колебание) приводит к переходу через потенциалыплй барьер U, и поэтому т равно периоду колебания tq. [c.22] Если поддерживать ст = onst, как это делается в опытах по долговечности, то f и о будут увеличиваться при росте разреза по закону а = а/ —1/L). При этом долговечность будет иметь промежуточное значение между значениями, даваемыми (2.2) и (2.2а), а предэкспонента будет находиться между to и тоЛГо. [c.23] Приведенные выше уравнения получены в предположении, что образец полимера имеет идеальную ориентированную структуру и все цепи нагружены в момент приложения нагрузки равномерно. В этом случае коэффициент перегрузки цепей х =1. В реальных полимерах х 1, и в уравнениях (2.2) и (2.2а) Ул нужно заменить на у = где у — структурно-чувствительный параметр Журкова. [c.23] Предэкспонента С, как было показано, для механизма одновременного разрыва всех связей в данном поперечном сечении равна То = 3-10 с, а для механизма последовательного разрыва связей может находиться предположительно в пределах от 8- 10 до 3-10 с в зависимости от условий опыта. [c.23] Гипотетический механизм одчовременпого разрыва связей на опыте пе реализуется, но формула (2.5) может быть полезна ДЛ51 оценки предельно достижимой прочности полимеров по известным и о и Va- Энергия активации как характеристика отдельной химической связи не зависит от обсуждаемых механизмов разрушения, степени ориентации и других факторов. Поэтому для i/o может быть взята величина, определяемая па опыте. Флуктуационный объем, как это будет показано далее, может быть рассчитан из структуры полимера. [c.24] В серии работ [2.10—2,13] Губанов и Чевычелов рассчитывали энергию разрыва реальных полимерных цепей Ub и утеор = = Va, считая, что структура цепей идеальна и нагрузка в полимере распределена по цепям равномерно. В основном расчеты велись для полимера в предельно ориентированном состоянии (волокна). Было показано, что значение Ud практически близко к экспериментальному значению (Jo (за исключением полиэтилена). [c.24] ОТ друга ни до, ни после разрыва. После разрыва атомы становятся концевыми и не диссоциируют. В соответствии с атомным механизмом разрыва твердого тела в работе [2.9] предложена двухуровневая модель процесса разрушения. [c.26] Для полимерной цепи двухуровневая модель представлена на рис. 2.3. (Оо — потенциальный барьер при разрыве, По — при рекомбинации связи Пп — энергия диссоциации при одновременном разрыве всех связей в цепи ип —энергия диссоциации концевого атома Кт — расстояние от минимума — точка А— до максимума — точка С.) Можно представить два случая распада полимерной цепи. Первый, когда все связи в цепи разрываются одновременно, и вся цепь полностью диссоциирует на атомы (этот случай представлен на рис. 2.2). Второй, когда рвется одна связь и вся полимерная цепь распадается на два фрагмента (этот случай приведен на рис. 2.3). При этом атом переходит из объемного состояния (Л) в поверхностное (В), проходя через максимум (С). Потенциальная кривая 1 относится к внутреннему атому цепи, а кривая 2 — к концевому. Такая двухуровневая модель будет рассмотрена применительно к термофлуктуационной теории долговечности в последующем. [c.26] Наиболее достоверные данные, полученные для полиамида (ол= 1,7-10 ° мм ) и полиэтилена (Уа= 1,5-мм ), можно сравнить с данными, рассчитанными по формуле (2.6), приняв в = 345 кДж/моль для связи С—С и теоретическая прочность полиэтилена равна 35,2 ГПа о = 304 кДж/моль для связи С—N и теоретическая прочность полиамида равна 30 ГПа. Результаты, приведенные в табл. 2.2, хорошо согласуются с данными Губанова и Чевычелова. [c.27] В работах [1.3, 2.14] предложена фононная концепция разрушения, которая в последнее время привлекает все большее выи мание. При разрушении твердых тел и полимеров можно выдр лить три типа разрыва связей. [c.28] Вернуться к основной статье