ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбционно-сольватный барьер из "Курс коллоидной химии" В рассмотренных выше теориях не учитывают существования сольватного слоя жидкости с измененными свойствами на поверхности частицы. Между тем, вряд ли можно представить себе систему с полным отсутствием взаимодействия между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды, даже в случае типично-гидрофобных коллоидов (например, золей металлов). Ориентация молекул в сольватных слоях приводит к свойствам, характерным для квазитвердых тел — высокой вязкости, упругости, сопротивлению сдвигу — и препятствующим взаимопроникновению слоев при сближении частиц (адсорбционная составляющая). Наряду с кинетическими факторами (резкое уменьшение скорости вследствие высокой вязкости), следует учитывать и термодинамические необходимость затраты работы на преодоление упругих сил (структурная составляющая //) или на частичную десорбцию молекул сольватной оболочки при утончении зазора между частицами (адсорбционная составляющая). Затрата работы приводит к увеличению потенциальной энергии, к подъему нисходящей ветви кривой и Н) в области малых к. Влияние сольватных слоев должно резко искажать потенциальные кривые при /г с/ где й — расстояние от поверхности до границы скольжения жидкости. [c.249] Работа Щукина [24], а также расчеты Мартынова н Муллера , проведенные в предположении, что И не может быть менее й и имеет порядок единиц нм показывают, что первый минимум значительно менее глубок и ближняя фиксация частиц приобретает обратимый характер. [c.249] Многие золи, например гидроокиси А1, 81, Ре, Мп, характеризуются большим развитием и упрочнением гидратных оболочек и для них дистанции сближения, отвечающие первой потенциальной яме, оказываются, по-видимому, вообще запрещенными коагуляция происходит во втором минимуме, с образованием рыхлых структурированных агрегатов. [c.249] Еще большего развития достигают сольватные слои в результате адсорбции длинноцепочечных ПАВ и, в особенности, макромолекул ВМС. Огромные размеры молекул, несущих собственные сольватные оболочки, создают на поверхности частиц адсорбционно-сольватные слои большой протяженности и плотности, которые перекрывают не только первую, но во многих случаях и вторую потенциальную яму. Устойчивость таких сильно лиофилизированных дисперсий близка к устойчивости лиофильных систем (рассматриваемой нами далее). На этом основана классическая концепция Ребиндера — суспензии гидрофильных порошков наиболее устойчивы в воде, гидрофобных в углеводородах [20, с. 18]. [c.249] ВМС — как лиофильные пленочные студни. Такие слои обладают сопротивлением сдвигу, упругостью и высокой вязкостью и не успевают выдавиться за короткое время столкновения частиц, образуя, таким образом структурно-механический барьер , препятствующий контакту частиц (гл. XIV). Ребиндер подчеркивает, что наряду с этим, для стабилизации весьма важно, чтобы величина о на наружной поверхности адсорбционно-сольватного слоя ыла мала и не резко возрастала на подступах к частице [12]. В противном случае, при наличии хотя и структурированной, но лиофобной (а не лиофильной) оболочки, коагуляция происходит путем сцепления оболочек. [c.250] Низко- и высокомолекулярные ПАВ, создающие структурно-механический барьер, называются стабилизаторами. Адсорбционные слои структурируются вследствие ориентации молекул и боковой когезии (в результате притяжения дипо лей полярных групп соседних молекул, образования водородных связей или гидрофобного взаимодействия неполярных групп). Прочность таких слоев увеличивается по времени, достигая предельного значения лищь через несколько часов, что обусловлено малыми величинами коэффициентов диффузии (гл. III) макромолекул и медленной ориентацией их на границе раздела фаз. [c.250] Макромолекулы белков и других полимеров могут развертываться в адсорбционном слое (как и в нерастворимых пленках, см. раздел VII. 4) таким образом что гидрофильные части обращены к водной фазе, образуя в ней свободные петли и складки сегментов цепей. Прочность таких белковых слоев на границе воды с углеводородом (эмульсии), как показали работы Измайловой [8], на 2—3 порядка выше, чем на границе с воздухом (нерастворимые пленки). [c.250] Такие пленки представляют большой интерес в качестве модели биологических мембран. [c.250] Влияние электрических зарядов на прочность макромолекулярных адсорбционных слоев оказывается более сложным, чем в случае сольватных слоев, образованных низкомолекулярными ПАВ или чистым растворителем. Повышение заряда (например, в результате диссоциации ионогенных групп макромолекул), усиливающее гидратацию, создает наряду с этим силы отталкивания между макромолекулами, уменьшая боковую когезию, и, следовательно, прочность. Установлено, что прочность адсорбционных слоев желатины оказывается наибольшей в ИЭТ (при pH == 4,7). В кислой и щелочной областях увеличение концентрации электролита в растворе способствует упрочнению из-за снижения эффективного за-ряда [8]. [c.250] Таким образом, можно сознательно управлять прочностью адсорбционных слоев и, следовательно, устойчивостью дисперсной системы, изменяя pH, концентрации ионов, вводя добавки ПАВ и т. д. [c.251] Следует отметить, что нарастание прочности по мере насыщения адсорбционного слоя приводит часто, после достижения некоторого оптимального значения, к резкому снижению стабилизирующего действия. Это понижение, изученное Ребиндером и Трапезниковым , объясняется тем, что возникающие случайно разрывы сплошности не могут уже самозалечиваться из-за снижения подвижности макромолекулярного слоя, становящегося хрупким . Эти особенности, как и многие другие, свидетельствуют о чрезвычайной сложности проблемы стабилизации дисперсных систем. [c.251] Таким образом, адсорбционные макромолекуляриые слои являются весьма сильным фактором стабилизации, обеспечиваюшим устойчивость дисперсной системы даже при очень высоких концентрациях дисперсной фазы. Наряду со структурно-механическими свойствами (высокая вязкость и прочность), стабилизирующее действие этих слоев обусловлено расклинивающим давлением. [c.251] Способность ВМС к образованию адсорбционно-сольватных слоев на поверхности частиц называют защитным действием и широко используют в практике. Например, коллоидные частицы кварца или металла, защищенного слоем белка, устойчивы и по своему поведению не отличаются от макромолекул белка. Вещество дисперсной фазы скрыто оболочкой, и частицы различного химического состава, защищенные одинаковыми оболочками, не различаются между собой по поверхностным свойствам (например, по значениям а, -потенциала и пр.). [c.251] Примером таких дисперсных систем могут служить медицинские бактерицидные препараты — протаргол и колларгол—золи металлического серебра, защищенные белками. Они выдерживают полное удаление дисперсионной среды и сохраняются в виде тончайших порошков, самопроизвольно распускающихся в воде с образованием высокодисперсных золей. Интересно отметить, что бактерицидное их действие, свойственное тяжелым металлам, не экранируется белковой оболочкой и распространяется на водную среду, окружающую частицы. [c.251] Количественная интерпретация явления флокуляции, проведенная в работах Ла Мера на основе адсорбционных представлений Лэнгмюра, показала, что вероятность адсорбции другим концом на второй частице для молекул, уже адсорбированных на первой частице, тем больше, чем больще число этих адсорбированных молекул (6) и чем больше доля свободной поверхности (1—6). Поэтому максимальная флокуляция соответствует условию 6 1 — 0 или 9 0,5. Таким образом, минимальная устойчивость отвечает половинному заполнению поверхностного слоя макромолекулами. [c.252] Вернуться к основной статье