ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химический потенциал и давление пара у искривленных поверхностей из "Курс коллоидной химии" Рассмотрим малую сферическую каплю жидкой фазы а в фазе пара р. Поскольку давление в фазе а при искривлении поверхности изменяется, можно ожидать также изменения химического потенциала (X и, следовательно, давления насыщенного пара Р над малой каплей, так как с1 х./йР ф 0. [c.64] Поскольку в одной фазе на одной высоте в состоянии равновесия не может быть двух различных значений Шг, рассматриваемая система — неравновесна, и переход вещества через фазу пара должен вести к уменьшению [Ы/ мелкие капли начнут уменьшаться вплоть до исчезновения, крупные — увеличиваться. Величина ох (пропорциональная з) будет уменьшаться самопроизвольно, в соответствии со вторым началом термодинамики. [c.65] Уменьшение р над вогнутым мениском жидкости, смачивающей капилляр, также легко объяснить качественно, на основе второго начала. Представим себе, что поднятие жидкости в капилляре достигло равновесного состояния в атмосфере насыщенного пара. Согласно барометрическому закону, давление уменьшается с высотой и р будет тем меньше, чем больше высота поднятия, пропорциональная кривизне. [c.66] Изменение р с кривизной весьма важно в теоретическом и особенно в практическом отношении, поскольку оно затрудняет образование новой фазы, например, капелек жидкости (туман) в фазе пара. Так, при охлаждении пара р уменьшается и по достижении значения р°, отвечающего давлению насыщенного пара, равновесного с жидкостью, должна начинаться конденсация. Однако образующиеся капельки жидкости обладают, согласно уравнению (V.44), повышенным р следовательно, оказываются неустойчивыми и испаряются. Для образования новой фазы (равновесного зародыша) необходимо, таким образом, пересыщение. Из уравнения (V.44) следует, что при г = О, пересыщение бесконечно, следовательно, недостижимо. Однако на практике наблюдаются конечные пересыщения, приводящие к образованию капелек. Радхож ние объясняется тем, что в области очень малых г ( 10- см) начинает изменяться величина а наряду с этим и само уравнение (V.44) становится нестрогим (см. [5, с. 327]). Поэтому имеет смысл говорить о размерах зародышей, равновесных с паром в условиях практического пересыщения. Такие зародыши ( 10 см) образуются в гомогенной среде в результате флуктуаций. [c.66] Гиббс установил, что работа образования равновесного зародыша в бесконечно большой системе равна одной трети его поверхностной энергии W— /zos— Ч пг а. Приведенные уравнения позволяют, задав практически обнаруживаемую скорость процесса и, найти равновесные значения г и, следовательно, величину пересьмаення / /р°. Более подробно вопрос образования зародышей ноной фазы рассматривается в специальиых курсах и монографиях (см. [5, с. 3161) (см. также гл. XV). [c.66] Высокодпсперсные капельки воды, составляющие туман и облака, укрупняются в процессе изотермической перегонки, образуя капли дождя. [c.66] Дёнсируется па плоских гранях частиц возникающие пленки воды оказываются устойчивыми, поскольку не обладают значительной кривизной. В атмосфере больших промышленных городов при влажности, близкой к 100%, происходит конденсация паров воды на частицах дыма и пыли. Поэтому количество осадков над городами намного превышает средние для данной местности значения. [c.67] Конденсация влаги на вогнутых менисках в устьях пор почвы и листьев растений может происходить при относительной влажности меньшей 100 % и приводит к образованию росы. Это явление играет большую роль в питании растений, особенно в засушливых районах. Прн введении в почву небольших количеств воды, достаточных для образования менисков, охлаждение (ночью), приводит к сильному увлажнению почвы за счет конденсации пара. [c.67] Рассмотренные закономерности справедливы и для систем с жидкой дисперсионной средой. Действительно, вывод уравнения (V. 43) мы не ограничивали какими-либо представлениями об агрегатном состоянии фаз. Поэтому 1 вещества, образующего частицы дисперсной фазы эмульсии или суспензии (золя), будет выше, чем у плоской поверхности этого же вещества. [c.67] Переход вещества от большего х к меньшему в этом случае совершенно аналогичен изотермической перегонке аэрозоля через дисперсионную среду, только испарение будет представлять собой растворение вещества. Поскольку л, = RT g с, мы получаем уравнение, аналогичное (У.44), где в левой части будет стоять отношение концентраций в насыщенном растворе. Этим объясняют наблюдаемую повышенную растворимость трудно растворимых веществ (тем большую, чем меньше размер частиц), приводящую к изотермической перегонке. Для высокодисперсных систем растворимость может превышать на порядок равновесные значения при = оо. [c.67] По этой причине высокодисперсные ( 1 мкм) эмульсии неустойчивы и время их жизни невелико (порядка часов и минут . [c.67] В связи с повышенной растворимостью некоторые практически нерастворимые вещества (например, Ва304) в высокодисперсном состоянии оказываются весьма ядовитыми. В то же время некоторые тяжелые металлы, обладающие бактерицидными свойствами, в обычном состоянии практически нерастворимые, могут в некоторой степени растворяться и проявлять бактерицидное действие в вы-сокодисперсном состоянии. Таковы препараты Ag — колларгол, протаргол. [c.67] С явлением изотермической перегонки связано образование вторичных рудных месторождений многих металлов (Си, 2н, С(1, N1 и др.). Образующиеся в глубинных зонах земной коры (при высоких Т и Р) гидротермальные растворы сульфидов (или окислов) этих металлов становятся при выходе в верхние зоны пересыщенными и протекание таких растворов через участки, где имеются зерна рудных тел, приводит к росту зерен. Путем изотермической перегонки образуются также сталактиты и сталагмиты. [c.67] Вернуться к основной статье