ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Седиментация суспензий и седиментационно-диффузионное равновесие коллоидных частиц из "Курс коллоидной химии" Диффузией называют процесс самопроизвольного выравнивания концентраций в системе, приводящий к установлению одинакового химического потенциала каждого компонента во всех элементах объема системы. [c.32] Для нахождения количественных закономерностей процесса диффузии рассмотрим распределение вещества в пространстве и во времени. Пусть раствор (молекулярный или коллоидный) с концентрацией с отделен перегородкой от чистого растворителя (дисперсионной среды). Представим себе далее, что мы вынимаем перегородку без перемешивания в момент времени / = О и ведем наблюдение за изменением концентрации в процессе диффузии растворенного вещества слева направо в направлении х. Кривые с =/(л ), представленные на рис. III. 3, показывают распределение вещества в системе в различные моменты времени. Опыт свидетельствует, что эти концентрационные профили 1 — 5 пересекаются в одной точке и симметричны. Наибольшие изменения концентрации во времени (как это следует из сравнения кривых для различных значений t) происходят там, где наблюдаются наибольшие ее градиенты d /dx, а именно вблизи начальной границы раздела АВ. [c.32] Это — частный случай важного общего закона теории потоков, согласно которому потоки (в первом приближении) пропорциональны обобщенным силам — градиентам интенсивных параметров. Поток компонента, определяемый числом молей п, перенесенных за единицу времени через единицу площади s сечения, нормального к направлению диффузии х, пропорционален градиенту химического потенциала компонента и его способности перемещаться под действием силы /, т. е. скорости , отнесенной к единичной силе, приложенной к 1 моль. Эту величину обозначают как подвижность Ur. [c.32] Знак минус означает, что поток направлен в сторону уменьшения химического потенциала fXi. [c.33] Выражение (III. 9), известное как первый закон Фика, показывает, что количество вещества, переносимое через сечение, нормальное к потоку, пропорционально параметрам s, t и grad с. Физический смысл фактора пропорциональности D, называемого коэффициентом диффузии, определяется формально из уравнения (III. 9), как количество вещества, переносимое через 1 см за 1 с при единичном grade. Величина Д является, таким образом, количественной мерой диффузии в стандартных условиях. [c.33] Значения D могут быть найдены экспериментально по уравнению (III. 9) путем измерения количества вещества, диффундирующего с известным d /dx в условиях, исключающих конвекцию. Пд рядок значений D, найденных из таких опытов для различных систем, составляет 10 для обычных молекул и ионов и 10 — 10 см /с для коллоидных частиц, т. е. отличается на 2—4 порядка. [c.33] Однако значения D могут быть непосредственно определены в точных и длительных экспериментах и использованы для вычисления по уравнению (III. И) весьма важного параметра системы — радиуса частицы /, характеризующего дисперсность. Конечно, при этом получают лишь некоторое эффективное значение, а именно, радиус такой сферической частицы, которая диффундировала бы с той же скоростью, что и реальная частица в исследуемой системе. [c.34] Совместные измерения Ах и D подтвердили правильность выражения (1П. 12). Поэтому тогда, когда экспериментально определить drii и найти D по (111. трудно, мы всегда можем найти D и, следовательно, г, измеряя Ах. [c.34] Уравнение (III. 12) имеет большое практическое значение для оценки скорости движения фронта диффундирующего вещества. Основанное на общих положениях молекулярно-кинетической теории, оно может быть использовано для любых (сферических, не заряженных, не сольватированных и не взаимодействующих) диффундирующих частиц молекул газа и растворенных веществ, коллоидных частиц, например, для оценки диффузии газов через пористые поглотители или катализаторы. Время прохождения фронтом газа пути I (соответствующего Ах) ориентировочно определяется как i i72D. [c.34] Таким образом, для коллоидных систем характерна весьма медленная, но все же измеримая диффузия, позволяющая определить размеры диффундирующих частиц. [c.34] При движении в среде (жидкости, газе) возникает встречная сила вязкого сопротивления среды f, возрастающая с увеличением и согласно закону Стокса (П1.10) вплоть до установления стационарного режима, в котором равноускоренное вначале движение становится равномерным и р — / = 0. [c.35] Уравнение (III. 14) лежит в основе с е д и м е н т а ц и о н н о г о анализа размеров грубодисперсных частиц. Этот метод, будучи одним из видов дисперсионного анализа, имеет огромное практическое значение, поскольку дисперсность определяет производственные показатели многих промышленных (цемент, бетон, каолин, пигменты и др) и природных (песок, грунты, почвы, бактерии) материалов. [c.35] Этот процесс оседания, приводящий к возникновению градиента концентрации, компенсируется встречной диффузией. В результате устанавливается равновесие между порядком (направленное действие поля) и беспорядком (броуновское движение), характеризуемое неоднородным распределением частиц по высоте столба (вдоль поля). [c.36] Установившееся состояние системы носит название се ди-мент а ционно-диффуз ионного равновесия. Закон распределения частиц по высоте в равновесном состоянии, аналогичный известной барометрической формуле Лапласа для газов в атмосфере, может быть получен как кинетическим, так и термодинамическим путем. . [c.36] Химический потенциал j, равен (х = г° + Л7 1пе. [c.36] В настоящее время, когда N известно с большой точностью, метод подсчета частиц на двух уровнях используют для нахождения массы частицы и, следовательно, ее радиуса г. При этом следует всегда учитывать, что седиментационное равновесие устанавливается очень медленно время установления пропорционально /г . В опытах Перрена постоянные значения i/ j устанавливались лишь в течение недели. [c.37] Для коллоидных частиц распределение по высоте значительно более крутое, чем для газовых. Так, характеристическая высота на которой число частиц уменьшается вдвое, по сравнению с исходным уровнем ( i/ 2 = 2), для частиц микронного размера имеет порядок десятков микрон, тогда как для газов в атмосфере она составляет 5,5 км. В растворах ВМС, например, белковых, характеристические высоты оказываются значительно большими (например, при mN = Ма = 40000 и = 1,3 г/см , /г, = 20 м). [c.37] Таким образом, в сосуде обычных размеров концентрация практически не изменяется по высоте. Поэтому применение метода для определения размеров частиц, точнее — молекулярной массы, сильно затруднено, особенно для подсчета числа частиц, невидимых в оптический микроскоп. [c.37] Подобные исследования проводят в центрифугах с очень большой скоростью вращения, так называемых ультрацентрифугах. Этот метод, предложенный Думанским (1912 г.), был далее усовершенствован Сведбергом. В современных центрифугах частота вращения доходит до нескольких тысяч в 1 с, а центробежное ускорение — до миллионов g. Исследуемый раствор помещают в радиально расположенные кварцевые кюветы. В корпусе центрифуги имеются (наверху и внизу) кварцевые окошки. Через них и вращающиеся кюветы пропускают пучок света на фотопластинку по интенсивности почернения (снимая в контрольном опыте кривую зависимости почернения от концентрации) находят с=f(p) и по уравнению (П1. 17) вычисляют молекулярную массу Ма. В другом варианте метода, более современном, измеряют изменение показателя преломления, также пропорционального концентрации, вдоль вращающейся кюветы шлирен-метод ). Этот метод является одним из основных для определения, молекулярной массы макромолекул. [c.37] Вернуться к основной статье