ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Раскрытие ароматического кольца из "Микробиологическое окисление" Как уже отмечалось в предыдущей главе, за реакцией гидроксилирования ароматического ядра часто следует быстрое дальнейшее окисление, которое обычно приводит к раскрытию ароматического кольца. Несмотря на то что во многих работах уделялось значительное внимание как микробиологическому, так и биохимическому аспекту этого процесса, однако до сих пор, за-исключением двух интересных примеров, остается неясной возможность использования такой реакции в препаративных целях. Несколько ферменгов, ответственных за реакции раскрытия ароматического кольца, в настоящее время получены в кристаллическом виде, что может повысить синтетические возможности в этой области. [c.131] Существует два типа реакций раскрытия кольца орто- и ега-расщепление. [c.131] Для того чтобы продемонстрировать потенциальные возможности реакций л ета-расщепления, ниже приведен ряд типичных процессов. В некоторых случаях в зависимости от способа выделения может произойти изомеризация в транс, транс-изомеры. [c.133] Один из ферментов, ответственных за иега-расщепление, был выделен в кристаллическом виде [21]. Хотя эта метапирокате-хаза (пирокатехин-2, 3-оксигеназа) и обладает высокой субстратной специфичностью (расщепляет только пирокатехин и гомопирокатехин), можно предположить, что она окисляет и другие соединения. Следует ожидать, что будут выделены и другие расщепляющие ферменты, которые будут обладать хорошей субстратной специфичностью при чистых условиях реакции. [c.135] Проблема уничтожения использованных детергентов изучалась микробиологами довольно широко. По крайней мере один из типов реакций, которые протекают при деградации алкилбен-золсульфонатов, включает расщепление кольца, но синтетическая ценность этого процесса остается неясной (22, 23]. [c.135] Известно, что алканы с длинной цепью, содержащие фенил-и сульфогруппы, разрушаются микроорганизмами [24, 25]. Хотя продукты реакции и не были охарактеризованы (и поэтому выходы не сообщались), но изомерные субстраты существенно различаются по устойчивости и скорости деградации. Это позволяет предположить, что такие реакции будут полезны для синтетической работы. [c.135] Первый моноциклический интермедиат можно выделить, если использовать ферментный препарат, в котором отсутствуют альдолаза и дегидрогеназа, необходимые для его превращения в салициловую кислоту. [c.136] Ниже приведены схемы превращений некоторых замещенных нафталинов, а также антрацена и фенантрена, чтобы показать потенциальные возможности этих реакций. [c.136] Различия В реакционной способности алкилированных фенан-тренов и нафталинов по отношению к микробиологическому окислению, возможно, обусловлены тем, что субстрат, связываясь богатой электронами областью с ферментом, подвергается последующему окислительному разрыву кольца с другой стороны, реакционная способность которой зависит от расстояния до места связывания с ферментом [47]. [c.137] При расщеплении рибофлавина ферментом из Pseudomo-паз зр. образуется бициклическое соединение [51], но вследствие высокой субстратной специфичности фермента возможность синтетического применения этой реакции для родственных соединений кажется сомнительной. [c.138] В результате необычного селективного расщепления ароматического кольца из алкалоида стрихнина образуется кислота Ханссена с выходом 34 /о [53]. Как ни странно, близкородственный алкалоид бруцин не атакуется микроорганизмом. [c.139] Вернуться к основной статье