ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фундаментальные теории и законы химии из "Общая и неорганическая химия" Ввиду исключительно большого значения квадрата скорости света в вакууме очень малые изменения массы ведут к колоссальному изменению энергии. Так, из формулы (1.1) следует, что 1 кДж соответствует изменению массы 2-10 ° г. Если считать тепловые эффекты химических реакций порядка сотен килоджоулей, соответствующие изменения массы должны быть порядка 10 — 10 г. Эта величина лежит за пределами чувствительности весов, применяемых в химии, включая ультрамикровесы. Таким образом, из уравнения (1.1) следует, что при химических реакциях, поскольку они сопровождаются энергетическими эффектами, в действительности происходит изменение массы. Однако эти изменения настолько малы, что ими можно пренебречь. Ощутимые же изменения массы наблюдаются в ядерной химии и энергетике, где энергетические эффекты измеряются миллионами и миллиардами килоджоулей. [c.8] Периодический закон. Важнейшая задача неорганической химии заключается в изучении свойств элементов, в выявлении общих закономерностей их химического взаимодействия между собой. Самое крупное научное обобщение в решении этой проблемы сделал Д.И.Менделеев, открывший Периодический закон и графическое его выражение — Периодическую систему. Только вследст вне этого открытия стало возможным химическое предвидение, предсказание новых фактов. Поэтому Менделеев является основателем современной химии. [c.8] Менделеев в Основах химии писал Периодический закон ждет не только новых приложений, но и усовершенствований, подробной разработки и свежих сил... По-видимому, Периодическому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройка и развитие обещается . Эти пророческие слова творца Периодического закона и П иодической системы целиком и полностью оправдываются в наше время. [c.9] В настоящее время есть все основания считать теорию Бутлерова фундаментальной общехимической теорией строения химических соединений и зависимости свойств их от химическою строения. Эта теория — продолжение и развитие атомно олекулярного учения Ломоносова, являющегося фундаментом всей химии. Спустя столетие после создания теории Бутлерова в результате успешного приложения к химическим объектам методов теоретической и экспериментальной физики стали глубже и полнее понимать само химическое строение. Сегодня химическое строение — это не только порядок валентной связи атомов и их взаимное влияние в веществе, но и направления и прочность связей, межатомные расстояния, распределение плотности электронного облака, эффективные заряды атомов и т.п. Химическое строение в первую очередь определяется характером химической связи между атомами, связанными непосредственно друг с другом. Поэтому основу теории химического строения составляет учение о химической связи. [c.10] По вопросу дальнейшего развития теории химического строения Бутлеров писал Само собой разумеется, что когда мы будем знать ближе натуру химической энергии, самый род атомного движения, — когда законы механики получат и здесь приложение, — тогда учение о химическом строении падет, как падали прежние химические теории, но, подобно большинству этих теорий, оно падет не для того, чтобы исчезнуть, а для того, чтобы войти в измененном виде в круг новых и более широких воззрений . Итак, автор теории химического строения предвидел приложение механики атомного мира (т.е. квантовой механики) к его теории. Именно применение квантовой механики к проблемам структуры вещества подняло теорию химического строения Бутлерова на новую, высшую ступень. Только в одном не прав был Бутлеров его теория не пала, а превратилась в общехимическую теорию, являющуюся фундаментом современной химии. [c.10] Она служит основой для всевозможных стехиометрических расчетов по химическим формулам и уравнениям, вычисления молекулярных масс химических соединений. Понятие атомной массы приложимо не только к элементам (элементная масса), но и к отдельным изотопам (изотопная масса). [c.12] Все физико-химические методы определения атомных масс дают величину элементной массы. Только для моноизотопных элементов, представленных единственным природным изотопом, элементная масса совпадает с изотопной. Современные точные физические методы установления атомных масс (например, масс-спектроскопия) позволяют получать значения изотопных масс. Поэтому для установления атомной (элементной) массы необходимо еще знать изотопный состав элемента. [c.12] Долгое время в качестве единицы атомной массы была принята /16 средней массы атомов природного кислорода, состоящего из изотопов 0, 0 и 0. Эта единица составляла основу химической гикалы атомных масс. В основе же физической шкалы лежала массы изотопа 0. Переходный множитель от одной шкалы к другой 1,000275. Существование двух шкал атомных масс создавало определенные трудности. Разница между ними намного превышает точность определения атомных масс современными физическими и физико-химическими методами. В 1961 г. Международный союз по теоретической и прикладной химии (ШРАС) утвердил единую углеродную шкалу атомных масс. Основа ее — атомная единица массы (а.е.м.), равная /12 массы изотопа углерода С. По углеродной шкале относительные атомные массы водорода и кислорода соответственно равны 1,0079 и 15,9994. Таким образом, атомная (элементная) масса — среднее значение массы атома химического элемента, выраженное в атомных единиг1,ах массы. Молекулярная масса — масса молекулы, выраженная в атомных единицах массы она равна сумме масс всех атомов, из которых состоит молекула. [c.12] В химии практически важной единицей количества вещества является моль. В 1 моль содержится столько структурных единиц (атомы, молекулы или др.), сколько атомов в 12 г изотопа углерода 2С. Число структурных единиц, содержащихся в 1 моль вещества, равно 6,022моль 1 (постоянная Авогадро). Масса 1 моль данного вещества, выраженная в граммах, называется его молярной (мольной) массой. Так, молярная масса молекулярного кислорода равна 31,9988, а атомарного водорода — 1,0079 г/моль. Молярная масса вещества в граммах численно равна его молекулярной (атомной) массе, выраженной в атомных единицах массы. [c.12] Рассмотрим структуру типичных неорганических веш еств. На рис. 1 приведена кристаллическая структура хлорида натрия. Принято считать, что в узлах решетки Na l находятся ионы . Атомы одного вида находятся в вершинах куба и в центрах каждой грани, противоположно поляризованные атомы также расположены по вершинам куба и в центрах каждой его грани. Только второй куб смещен от первого на кратчайшее расстояние между атомами натрия и хлора. В целом хлорид натрия образует гранецентрированную кубическую решетку. В этой решетке каждый атом натрия окружен ближайшими шестью атомами хлора, и наоборот. [c.13] Существенно то, что в структуре поваренной соли нельзя очертить отдельные молекулы Na l, так как их нет. Атомы натрия и хлора в решетке хлорида натрия не связаны попарно между собой. Между тем в условиях повышенной температуры в парах хлорида натрия существуют молекулы Na l. При этом равновесное расстояние между натрием и хлором в кристалле на 15% больше, чем в газообразной молекуле Na l, т.е. последняя менее ионна. [c.13] В отличие от Na l металлический натрий образует объемно центрированную кубическую решетку. На рис. 2 приведена кристаллическая структура натрия с выделением (штриховка) одной элементарной ячейки. Как это видно из рис. 2, в структуре натрия также отсутствуют молекулы. В парах же натрия обнаружены молекулы Na2 с межатомным расстоянием 0,308 нм против 0,372 нм в твердом металлическом натрии. [c.13] Таким образом, во всех рассмотренных структурах нельзя выделить обособленные молекулы. Такие кристаллические структуры, в которых отсутствуют дискретные молекулы, а межатомные связи однотипны, называют координационными. Другими словами, координационные структуры гомодесмичны, т.е. атомы в кристалле соединены одинаковым типом химической связи. Для большинства неорганических веществ (более 95%) характерны именно координационные структуры. [c.14] В отличие от органических полимерных веществ, в которых преобладают линейные гомоцепные (состояпще из одинаковых атомов) структуры, неорганические полимеры характеризуются преимущественно гетероцепной пространственной структурой. Неорганические полимеры отличаются повышенной термостойкостью, высокими температурами плавления, большой прочностью и твердостью. Многие из них относятся к полупроводникам и сверхпроводникам. Большинство неорганических полимеров характеризуется большой хрупкостью. Однако некоторые линейные гетероцепные полимеры обладают высокоэластичными свойствами и являются настоящими неорганическими эластомерами. [c.15] Количественный состав фаз может меняться в определенных пределах. На примере раствора соли в воде предельный количественный состав жидкой фазы совпадает с концентрацией насыщенного раствора при данной температуре. Если содержание соли превышает концентрацию насыщенного раствора, возникает вторая фаза (кристаллы избыточной соли) и система становится гетерогенной. Очевидно, что газо- и парообразные системы всегда однофазны независимо от качественного и количественного состава. Существенно, что количественный состав твердой фазы также может изменяться в некоторых границах. Это касается не только твердых растворов, но и химических соединений, находящихся в твердом состоянии. Таким образом, фазы могут обладать постоянным или переменным составом. К фазам постоянного состава относится большинство химических соединений в газообразном состоянии. Фазы переменного состава — это газообразные, жидкие и твердые растворы, а также твердые соединения, состав которых в зависимости от условий получения варьирует в некоторых пределах. [c.16] Для немолекулярных кристаллов понятие молекулы лишено смысла. Для них формой существования химического соединения в твердом состоянии является фаза. Поэтому фаза — носитель всех физических, физико-химических и химических свойств вещества, кристаллизующегося в координационной структуре, т.е. его свойства зависят от состава и химического строения фазы. В этом заключается фундаментальность понятия фазы в современной химической атомистике. Однако понятие фазы здесь употребляется уже не в термодинамическом, а в несколько ином смысле. Если с термодинамической точки зрения понятие фазы можно применять только к равновесным системам, то фаза как носитель свойств вещества с немолекулярной структурой — это однородная по составу и свойствам Часть системы. При этом подразумевается, что фаза может быть и метастабильной (неравновесной), но тем не менее она вполне характеризует свойства объекта. [c.16] Состав природного (пирротин) и искусственно полученного, сульфида железа FeS характеризуется избыточным содержанием серы против стехиометрии. Согласно стехиометрическому составу, в FeS на один атом железа приходится один атом серы, т.е. атомное содержание 50% Fe и 50% S. В действительности оказалось, что сульфид железа содержит не изJбытoк серы, а в нем недостает атомов железа по сравнению со стехиометрическим составом. В синтетических образцах FeS атомное содержание его меняется от 45 до 50% Fe. Таким образом, формулу сульфида железа правильнее писать в виде Fei- , где х меняет значения от нуля (50% железа) до 0,05 (45% Fe). Для природных кристаллов сульфида железа х колеблется в пределах 0,1 — 0,2, т.е. наблюдается недостаток от 10 до 20% атомов железа против формульного состава. Это значит, что условия формирования пирротина в земной коре были существенно иные по сравнению с синтетическим сульфидом железа. В то же время природный сульфид железа представляет собой пример истинного нестехиометртескою соединения, для которого состав FeS (1 1) является идеальным, а не реальным [х = 0,1 т 0,2). [c.17] Хорошо изученным соединением переменного состава является и оксид железа FeO. Как и в моносульфиде, в оксиде железа (+2) наблюдается недостаток атомов железа по сравнению со стехиометрическим состадом. Поэтому формулу оксида железа (+2) следует изображать так Fei-j 0. Нестехиометричность оксида железа в сторону недостатка железа понятна, если учесть химическую аналогию кислорода и серы. Для оксида железа (- -2) впервые установлен факт повышения температуры плавления с нарушением стехиометрического состава. Так, для Рео,9зО (ж = 0,07) т.пл. 1378°С. Feo,9iO [х = 0,09) и Рео,8эО х = 0,11) плавятся соответственно при 1382 и 1387° С. Для координационных кристаллов температура плавления характеризует прочность соединения. Таким образом, до определенного предела устойчивость оксида железа растет вместе со степенью нарушения стехиометрического состава. Кроме того, оксид железа (-1-2) как соединение эквиатомарное (1 атом Fe на 1 атом О) просто не существует, так как область нестехиометрии на самом деле не включает стехиометрический состав. [c.17] Вернуться к основной статье