ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика гидрирования фенола в присутствии палладиевого катализатора из "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов" Гидрирование фенола используется в промышленных масштабах как первая стадия производства капролактама. При этом фенол гидрируется на никелевых катализаторах до циклогексанола, который затем дегидрируется до циклогексанона. Применение палладиевых катализаторов дает возможность получать циклогексанон из фенола в одну стадию с высокой избирательностью. [c.226] В лабораторных условиях кинетика гидрирования фенола изучалась в проточно-циркуляционном реакторе. Кроме того, проводились опыты по гидрированию циклогексанона в циклогексанол, а также по гидрированию фенола в проточном реакторе. [c.226] Анализ начальных результатов экспериментов позволил сформулировать следующие кинетические закономерности реакции 1) гидрирование фенола осуществляется в два последовательных этапа — гидрирование фенола до циклогексанона и гидрирование циклогексанона до циклогексанола 2) скорость второго этапа примерно на порядок меньше скорости первого этапа, что и определяет высокую селективность реакции по циклогексанону в присутствии палладия. [c.226] Посредством второго варианта механизма существенно лучше, чем с помощью первого варианта удалось охарактеризовать кинетические закономерности гидрирования фенола. Поэтому во всех дальнейших вариантах механизма сохранялось предположение о наличии группы медленных стадий гидрирования фенола до циклогексанона. С другой стороны, данные по кинетике гидрирования циклогексанона как в присутствии, так и в отсутствие фенола описывались по второму варианту недостаточно хорошо. Вследствие этого дополнительно были выдвинуты третий, четвертый и пятый варианты механизма [126]. [c.228] С целью получения более надежных статистических данных дальнейшая обработка велась с применением метода анализа концентраций ключевых веществ. Формулы для выполнения расчетов но указанному методу представлены на с. 205 сл. на примере четвертого варианта механизма гидрирования фенола. Результаты опытов, охватывающие интервал температур 110—150 °С, оформлены в виде серий с числом повторений 3—8 в каждой экспериментальной точке. Основная часть точек выбиралась с учетом требования полного использования допустимой области изменения условий, часть — по 1)-оптимальному плану уточнения параметров второго варианта механизма. [c.228] Суммарные результаты обработки опытов, в которых исходным веществом служил фенол, приведены в табл. 21. [c.228] Следующий важный фактор — сильная корреляция между параметрами. В ряде случаев, особенно для плохо определенных параметров, коэффициенты парной корреляции приближаются к единице. Общая степень коррелированности дисперсионной матрицы очень велика, по для четвертого варианта она имеет самое низкое значение. Степень коррелированности значительно уменьшается при преобразовании параметров (для четвертого варианта до 514, см. табл. 22). [c.230] Применение / -критерия для оценки адекватности нелинейных моделей не вполне обосновано, поэтому с целью окончательного выбора модели следовало привлечь дополнительную информацию. Все обсуждаемые варианты механизма различаются между собой только стадиями, относящимися к гидрированию циклогексанона. Вследствие этого было целесообразно проверить указанные варианты при обработке опытов, в которых исходным веществом служил циклогексанон, а фенол полностью отсутствовал. Подобная ситуация, кроме того, осуществляется и в реакторе гидрирования, если количество катализатора взято с некоторым избытком. Поэтому данные по гидрированию циклогексанона представляют интерес и для моделирования реактора. Было получено 12 серий при температурах 110, 130 и 150 °С. Наилучшие результаты при обработке этой информации достигнуты по четвертому варианту механизма. Максимальная ошибка в определении концентрации циклогексанона равна 7,2%. [c.230] Для других вариантов описание несколько хуже, максимальные огиибки составляют 15—20%. [c.232] Сравнение расчетных и экспериментальных значений концентраций не всегда позволяет судить о соответствии между расчетными данными и наблюдаемыми на опыте закономерностями изменения скорости процесса в зависимости от условий эксперимента. Для преодоления упомянутых затруднений использовали понятие расчетного кинетического порядка (IX,6). Средние значения таких порядков по водороду для третьего — пятого вариантов, а также опытные значения порядков приведены в табл. 23. [c.232] Экспериментальные порядки получены на начальном этапе исследования соответствующим подбором условий. Из таблицы видно, что наилучшее согласие между опытными и расчетными порядками наблюдается для четвертого варианта механизма. Третий вариант дает заниженные значения порядков, а пятый — завышенные. [c.232] Таким образом, изложенное выше позволяет сделать вывод о том, что наиболее вероятен из рассмотренных вариантов четвертый механизм, в котором циклогексанон гидрируется путем одновременного присоединения двух атомов водорода. Этот вариант показал самые хорошие результаты как нри описании опытов, в которых исходным веществом являлся фенол, так и при описании экспериментов по гидрированию циклогексанона. Кроме того, указанный механизм содержит наименьшее число кинетических параметров — восемь. В табл. 22 представлены итоговые данные по четвертому варианту механизма. [c.232] Вернуться к основной статье