ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полуэмпирическая модель индуцированной неоднородности из "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов" В модели Изинга учитывается взаимодействие только между ближайшими соседями. При монослойной адсорбции одноцентровых частиц число таких возможных соседей определяется симметрией решетки и характеризуется фактором g, который уже использовался ранее (П1,39). [c.130] Та же изотерма находится из решения одномерной модели Изинга, полученного Тябликовым и Федяниным [100] методом функций Грина. [c.130] График изменения теплоты адсорбции с заполнением в случае о тталкивания (/ 0) показан на рис. 16 (кривая 1). Максимальное снижение теплоты адсорбции при заполнениях, близких к полному, составляет 2Л а/ при половинном заполнении оно равно N а , а кривая зависимости от 2 в этой точке имеет перегиб. При увеличении параметра отталкивания / кривая изменения теплоты адсорбции практически распадается на две горизонтальные ветви с резким изломом при 2 = 1/2. В работах Федянина [1011 приведены приближенные изотермы и кинетические выражения для адсорбции одноцентровых частиц на плоских решетках. При этом качественно результаты близки к упомянутому одномерному варианту. [c.131] В работе [102] исследованы адсорбция и каталитическое поведение линейных молекул, взаимодействующих при торцевом контакте. Такая ситуация может встретиться при изучении каталитической реакции, в которой промежуточные частицы адсорбируются на грани 110-гранецентрированной кубической решетки (рис. 17). Поскольку продольный и поперечный параметры существенно различаются (для никеля — 2,48 и 3,51 А), в первом приближении можно пренебречь взаимодействием молекул 1 и 4, а ограничиться учетом взаимодействия только молекул 2 и 3, находящихся на одной линейке в непосредственном контакте. Другой возможный случай — адсорбция и реакция на кристаллических ребрах. [c.131] Здесь первый сомножитель учитывает число способов, которым можно расположить комплексы на цепочках. [c.133] Эти соотношения практически совпадают с уравнениями (111,132) и (111,138) при I I. Таким образом, первое и третье приближения дают близкие результаты для невзаимодействующих частиц. [c.133] Здесь J — параметр взаимодействия частица — частица / — параметр взаимодействия частица — комплекс s — число контактов между частицами N, I)—число способов образования s пар между N частицами на I центрах (Л , I) — число способов образования S нар между частицами при наличии г контактов частица — комплекс Sg — минимальное и максимальное числа контактов между частицами при данных iV и Z. [c.134] Результаты расчетов по уравнению (V,8) иокад .1ваюш, что учет взаимодействия приводит к расширению области давлений, отвечающих средним покрытиям. Для одноцентровых частиц изотерма (V,8) количественно совпадает с изотермой (V,5). [c.135] Выражение (У,20) аналогично уравнению (111,85) и представляет собой обратное значение адсорбционного коэффициента. Проанализируем соотношения (У,21). На рис. 14 представлено изменение конфигурационной энтропии при адсорбции одноцентровых частиц на однородной поверхности без взаимодействия и при наличии его, а также для равномерной биографически неоднородной поверхности. Кривые в случае взаимодействия и в случае квазилогарифмической изотермы довольно близки между собой по форме, так как имеют малый наклон при средних заполнениях. [c.136] На рис. 16 представлена зависимость теплоты адсорбции от заполнения, полученная посредством формулы (У,21). Характерен 8-образпый вид кривой с перегибом в точке = т/( п + 1). [c.136] Возникновение точки перегиба можно объяснить следующим рассуждением [32, с. 353]. При абсолютном нуле молекулы могут располагаться с интервалом в один пустой центр вплоть до покрытия (см. рис. 17, цепочка I). При этом энергия взаимодействия равна нулю и теплота постоянна. Если нужно разместить хотя бы одну дополнительную молекулу, то, чтобы высвободить для нее место, необходимо уплотнить цепочку (см. рис. 17, цепочка II). При этом образуется + 1 контакт, и теплота адсорбции скачком снижается на (т + 1)/. При обычных температурах происходит размытие, и кривая становится 8-образиой. Таким образом, удалось попутно выяснить, что максимальное уменьшение теплоты адсорбции составляет (т - - Тот же результат можно получить чисто формально, вычисляя Яд по уравнению (V,21) при (ЛГ + 1)т = 7. При т = 1 имеем = 0,5 и = 21 На, что совпадает с уже упомянутыми данными для изотермы (У,5). Приведенное рассуждение справедливо, однако, только при выполнении неравенства I т — 1. [c.136] Наши расчеты проводились при гораздо больших значениях I. Так, для т = 2 использовались I от 50 до 1000. Причем положение кривой Яд не зависело от I. [c.136] При любом у кривая (У,22) проходит через две точки А п,ах при 2 = 1 и 1/2Л( п,ах при 2 = т/(тп + 1) Выбирая у, можно достигнуть хорошего согласия с кривой (У,21) при разных параметрах взаимодействия. Так, / = 600А соответствует у = 3,3. [c.136] Взаимодействие молекул прежде всего сказывается на энергии активации. В табл. 13 приведены результаты расчета Яд и Я при / / и совпадающих конфигурациях адсорбционных частиц и комплекса = т). В этом случае для реакции, идущей в адсорбционном направлении, Я совпадает с приращением энергии активации АЕа. Как всегда. Яд совпадает со снижением теплоты адсорбции AQ. [c.140] Параметр 11 (111,50) представляет собой отношение суммы частот реакций, идущих в десорбционпом направлении, к сумме частот элементарных реакций, протекающих в адсорбционном направлении, на свободной поверхности. Учитывая очень широкий интервал степеней заполнения поверхности, приближенное описание можно признать удовлетворительным. [c.140] В последних формулах Е = Нле-1 На — число Авогадро). [c.143] Подстановка соотношений (У,31) и (У,32) в формулы (111,76) и (П1,84) дает запись кинетических выражений и изотерм через Ег. Выпишем, как меняются теплоты адсорбции и энергии активации простейших реакций. [c.143] Уравнения (У,46) и (У,47) при -у = О отличаются от формул (IV,3) и (IV,4) соответственно множителями (1 — г) и z . Изотерма (У,48) при 7 = 0 близка к изотерме Фаулера и Гугенгейма [103, с. 366]. [c.145] Для расчетов было принято 2Д( = 8 ккал/моль [104] значения статистических сумм /, вычислялись по формуле (111,88) с использованием данных табл. 7 остальные величины для случая двухцентровой адсорбции на грани из квадратов составляли г] = 2, m = 2, = 7, А = 2,883 (см. табл. 8). Минимизацией функции отклонения между опытными и расчетными значениями обратного времени контакта получены следующие параметры логарифм предэкспоненциального множителя in 4 = 24,89 энергия активации на свободной поверхности = 11,66 ккал/моль разность теплот адсорбции воды и водорода НаО н, 5,28 ккал/моль. [c.146] Вернуться к основной статье