ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакций в идеальном адсорбированном слое с участием локализованных многоцентровых частиц из "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов" Легко видеть, что, используя те же упрощения, в которых была получена формула (111,91), можно от выражений (111,80) и (111,81) перейти к формулам (111,93) и (111,94). [c.72] Здесь произведение в числителе берется по всем колебаниям активированного комплекса, для которых соблюдается соотношение (111,95), произведение в знаменателе — по соответствующим колебаниям всех адсорбированных частиц. Возможно, что такими колебаниями могут являться колебания частицы как целого относительно адсорбционного центра. Формулы (111,91) и (111,92) также не изменены, чтобы не вносить в них неизвестные значения частот. [c.72] Таким образом, имеются две ступени приближений первая — приближения, вносимые самой теорией абсолютных скоростей, вторая — приближения, которые привели нас к формуле (111,91). Тем не менее, такой подход иногда дает хорошие результаты. Например, в статье [48] доказано, что изменение энтропии при реакции водорода и окиси углерода с адсорбированным на серебре кислородом совпадает с энтропией газообразных реагентов. В работе [49] определен предэкспоненциальный множитель для адсорбции кислорода на золоте при этом расчетное значение множителя отличается от опытного не более чем в три раза. [c.73] При расчетах по кинетике обмена [50] тоже использовались формулы (111,89) и (И1,90), причем в уравнении стационарности множители сократились, а в выражении для времени контакта они были включены в подбираемый параметр А. Получено также хорошее совпадение экспериментальных и расчетных величин. [c.73] Этот подход может быть распространен и на более сложные гетерогенные процессы. Уравнения стационарности (11,60) являются линейной комбинацией выражений для скоростей стадий, в каждое из которых в качестве множителя входит число Ь. Поэтому можно поделить на него уравнения стационарности тогда в них останутся трансмиссионные коэффициенты %. Если принять, что они близки между собой и сократить уравнения стационарности еще и на к, то в них будут входить только величины, которые легко находятся расчетом. При вычислении же скоростей по маршрутам неопределенный множитель может быть включен в число подбираемых параметров. В данном случае существенно снижается число определяемых на ЭВ1И предэкспоненциальных множителей (например, при обмене — с четырех до одного). [c.73] Для этого надо вести поиск с ограничениями. Тогда А можно использовать как начальное приближение. Энергии активации также подбираются на машине. Такой подход был избран при обработке данных по конверсии метана на никеле [47]. [c.73] Для ряда газов значения 1 приведены у Нернста [53, с. 121]. Для адсорбции в виде молекул можно принять 1 = 3, для адсорбции в виде атомов — = 1,5. Тогда по формуле (111,102) получим йо = 10 при адсорбции атомов и Дц = Ю при адсорбции молекул. Обе величины существенно отличаются от вычисленного выше коэффициента адсорбции азота. Это связано с тем, что стандартная энтропия конденсированных простых веществ при обычных температурах катализа составляет 5—15 энтропийных единиц [46, с. 774], а формула (111,101) фактически предполагает, что стандартная энтропия адсорбированных частиц (111,63) равна нулю. [c.74] Формулы (111,101) и (111,102) можно переписать в виде (111,99) и использовать при обработке кинетических данных как с фиксированными предэксноненциальными множителями, так и при минимизации с ограничениями типа (111,100). [c.75] Потребуем, чтобы при средней температуре опытного интервала температур совпадали А и а также наклоны кривых в координатах Ык — ИТ, равные —Г (dlnfe/d ), т. е. [c.75] В работе [47] при расчете кинетических констант реакции конверсии метана значение % достигало 6,5, причем разница между и Q. составляла более 10 ккал/моль. Формулы (1П,104) и (П1,105) были получены Лэнгмюром [54]. [c.75] С УЧАСТИЕМ МНОГОЦЕНТРОВЫХ МОЛЕКУЛ. [c.76] Выше уже упоминалось, что в работе М. И. Темкина [6] предложен метод статистического рассмотрения равновесия и кинетики в идеальном адсорбированном слое и получена изотерма адсорбции одноцентровых молекул (изотерма Лэнгмюра). Кроме того, в данной работе получены изотермы адсорбции двухцентровых молекул на цепочках из адсорбционных центров и изотермы для многоцентровых молекул при малых заполнениях. [c.76] В работе [55] для исследования адсорбции многоцентровых молекул также применялся статистический метод, однако конкретный вид изотерм при этом предполагался известным из опыта. [c.76] При выводе уравнения изотермы [56] будем следовать схеме вывода формулы (П1,37). Прежде всего вычислим число способов расположения N частиц, каждая из которых занимает т центров на плоской решетке, включающей L элементарных площадок. Плоские решетки охарактеризуем числом g элементарных площадок, смежных данной. Фактор g может принимать значения 2, 4 и 6. [c.76] Положение частицы определяется положением одного из ее атомов и направлением вектора, проходящего через два атома. Число возможных ориентаций этого вектора равно g. Так как число площадок очень велико, будем пренебрегать пограничными эффектами. Тогда первую частицу можно расположить на решетке gL способами. Однако если молекула имеет ось симметрии порядка а, число вариантов расположений снижается в а раз. Итак, для первой частицы число способов размещения равно t]L, где т) = g/a (П1,39) — кратность системы. Чтобы подсчитать число способов размещения для второй частицы, надо вычесть из Г[Ь число размещений, экранированных первой частицей. Так, симметричная двухцентровая молекула на сетке из квадратов экранирует семь возможных размещений для второй молекулы (рис. 8, а). [c.76] Здесь а — адсорбционный коэффициент, выражение для которого совпадает с приведенным ранее (111,38) для изотермы Лэнгмюра. Адсорбция без диссоциации описывается изотермой (111,110) нри Р = 1. [c.78] Для сравнения с известными ранее результатами нужно знать явный вид зависимости параметра экранирования от покрытия. Опыты по заполнению решеток частицами , когда координаты и ориентация частиц определялись с помош ью таблиц случайных чисел, показали, что эта зависимость близка к линейной, т. е. [c.78] Для двухцентровых симметричных молекул на сетке из квадратов при Zmax = 1 Параметр экранирования изменяется от 7 до 4. [c.78] При беспорядочном последовательном размеш,ении молекул на плоской решетке образуются изолированные группы элементарных площадок, на которых уже нельзя расположить многоцентровую молекулу поэтому z ,ax 1 [57, 58]. В табл. 8 приведены предварительные данные по максимальному заполнению для нескольких систем, а также значения параметра h из уравнений (111,111), рассчитанные по формуле (П1,112). [c.78] Калибровка этого уравнения требует знания точных выражений для числа способов расположения многоцентровых частиц на двумерных сетках. Одно такое выражение приведено в работе [59]. [c.80] Вернуться к основной статье