ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистические суммы. Подвижные адсорбированные слои из "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов" Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53] Система подчиняется статистике Больцмана [33, с. 45]. В последнем неравенстве N — число частиц V — объем Т — температура т масса частицы к, h — соответственно постоянные Больцмана и Планка. [c.54] Причем Si — уровни анергии частицы. [c.54] Здесь п — число степеней свободы поступательного движения частицы ) — внутренняя статистическая сумма. [c.54] Для локалиаованпой частицы полная и внутренняя статистическая суммы совпадают, так как в даином случае статистическая сумма поступательного движения становится равной единице. [c.54] В случае системы невзаимодействующих частиц каждое энергетическое состояние одной частицы может сочетаться с каждым состоянием второй, третьей и т. д. частиц. Поэтому статистическая сумма канонического распределения системы невзаимодействующих частиц равна произведению одночастичных статистических сумм для всех частиц, деленному на произведение чисел перестановок одинаковых частиц. Сформулированное правило верно, если при переходе от одной частицы к системе частиц дополнительно не вырождаются энергетические уровни системы, что может быть обусловлено наличием нескольких фиксированных пространственных конфигураций системы частиц. [c.55] Как отмечалось в главе I, активированный комплекс — это состояние системы реагирующих молекул, попадающее в некоторый интервал AI реакционного пути, включающий седловую точку поверхности потен-циальной энергии. [c.56] Множители Al сокращаются, и для вычисления химического потенциала активированного комплекса можно применять формулу (111,16). [c.56] Парциальные статистические суммы, входящие в это соотношение, можно подсчитать по формулам (111,11) и (111,5)—(111,8). [c.57] Как и следовало ожидать, получена изотерма Генри. При выводе (111,24) использовано равенство Р = g кТ. Множитель, стоящий перед парциальным давлением в правой части этого уравнения., представляет собой адсорбционный коэффициент. [c.57] Более плотные подвижные адсорбционные слои с учетом взаимодействия между частицами описаны в главе V. [c.57] Если частицы в адсорбированном слое локализованы, каждое состояние системы с данной энергией ёдг,г [формула (111,1)] может быть реализовано при различных пространственных расположениях частиц. Поэтому формулы (111,12), (111,13) и соответственно (111,20) перестают выполняться. Метод расчета абсолютных скоростей реакций в локализованных адсорбированных слоях, развитый Темкиным [6], изложен в следующем разделе. [c.57] Вернуться к основной статье