ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Независимые реакции. Правило Гиббса из "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов" Из анализа механизма, приведенного в табл. 2, видно, что число независимых скоростей по веществам (две) может быть меньше числа независимых маршрутов (три). Аналогичная ситуация может возникнуть и при невыполнении условий стационарности по промежуточным веществам. Общий метод определения числа независимых реакций дает правило Гиббса [22, с. 194]. [c.40] Христиапсен [23, с. 1331, Арис и Мах [241 заново обсуждали и выводили аналогичные соотношения. Ниже дан несколько видоизмененный по сравнению с этими двумя статьями вывод правила Гиббса. [c.41] Два последних равенства являются двумя вариантами записи правила Гиббса и определяют максимально возможное число независимых скоростей по веществам. [c.42] Обсудим механизм реакции из табл. 2. Молекулярная матрица для него приведена в табл. 6. Так как rank А = 4 и число веществ JV = И, то Q = 7. Таким образом, ранг В меньше числа стадий iVg. Ранг А может быть меньше числа элементов. Например, в системе K l, 0 , K IO3, K IO4 три элемента, а ранг А равен двум, поскольку группа K l переходит пеносредствснпо из исходных веществ в продукты. [c.42] Таким образом, число пустых маршрутов можно рассчитать непосредственно по числу строк и рангу матрицы В. [c.43] Соотношения (11,46) и (11,48) определяют максимально возможное число независимых реакций между заданными наборами веществ. Внутренние связи в реальном механизме или неизмеримо малая скорость соответствующих элементарных процессов могут понижать это число. Отклонения от указанных соотношений обсуждаются в работах [25] и [26]. При попытке проведения реакции в нестационарных условиях может также возникнуть ситуация, когда часть концентраций промежуточных веществ стационарна, а часть — нет. Поэтому большой интерес представляет метод экспериментального определения ранга стехиометрической матрицы, предложенный Арисом. и Махом [24]. [c.43] Определяя Ау (г,) в последовательные промежутки времени 2,. . ., можно составить из полученных векторов квадратную матрицу А V, ранг которого равен рангу В (если отсутствуют линейные связи на скорости стадий). Ранг А К вычисляется методом Гауссова исключения с главным элементом. Поскольку элементы А К получены с некоторой погрешностью на каждом шаге исключения погрешности пересчитываются по формулам теории ошибок. Процесс преобразования прекращается, когда элементы оставшихся строк по модулю становятся меньше своих погрешностей. [c.43] Аналогичный метод можно использовать для экспериментального определения ранга матрицы Г. При этом опыты падо проводить в режиме, когда обеспечено выполнение стационарности по промежуточным веществам, например в проточно-циркуляционном (безградиент-ном) реакторе. В качестве столбцов матрицы Л К выступают векторы скоростей образования участников реакции при разных опытных условиях. [c.43] Следует отметить, что при расчете ранга матрицы В можно получить заниженные значения, если часть концентраций промежуточных веществ стационарна. Если же ранг В равен рангу Г, стационарны концентрации всех промежуточных веществ. [c.43] Статистические задачи, возникающие при изучении стехиометрии сложных реакций, изложены в работе [27]. [c.43] Вернуться к основной статье