ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стационарные режимы протекания реакций из "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов" Размерность Ш = N1 X Нр. Полученное выражение есть система фундаментальных решений системы (11,15). [c.32] Формула (11,22) дает одно из возможных выражений для N. Число маршрутных скоростей, как следует из (П,20), совпадает с числом свободных скоростей стадий и определяется соотношением (11,16), которое носит название правила Хориути [17]. [c.32] Темкин [16] показал, что из уравнений стационарности стадий выводятся уравнения стационарности по промежуточным веществам. Таким образом, между этими двумя системами уравнений существует взаимнооднозначное соответствие. [c.32] Матрица стехиометрических чисел не однозначна для заданного набора стадий. В записи (11,22) неоднозначность обусловлена неонре-деленностью в выборе L помимо того, неоднозначно выделение из матрицы Bj матриц B a и B - При таком выделении необходимо следить, чтобы в число элементов не попали быстрые стадии, константы скоростей которых значительно превышают константы скоростей остальных ( медленных ) стадий. Проверку разбиения на невырожденность В/ з и получение матрицы М можно выполнить методом Гауссова исключения. [c.33] Матрица М вместе с единично матрицей третьего порядка дает простейшую матрицу стехиометрических чисел для обсуждаемого механизма. [c.34] Каждый столбец матрицы стехиометрических чисел выражает, по терминологии Хориути — Темкина, маршрут реакции. Если произошло столько пробегов каждой стадии, каково стехиометрическое число стадии для данного маршрута, это соответствует одному пробегу реакции по рассматриваемому маршруту. В результате пробега реакции по маршруту изменяется число молекул веп еств — участников реакции, которое определяется итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по маршруту равна числу пробегов по нему в единичном реакционном пространстве за единицу времени. Скорость сложной реакции можно полностью охарактеризовать скоростями по независимым или базисным маршрутам [16]. Формальный способ нахождения маршрутных скоростей и последующего вычисления матрицы стехиометрических чисел по соотношениям (11,18)—(11,22) обеспечивает получение одного из базисов маршрутов для изучаемого механизма реакции. [c.34] Таким образом, матрица Г устанавливает связь между скоростями но маршрутам и скоростями но веш,ествам нри квазистационар-ном режиме протекания реакции. [c.35] Буквы у фигурных скобок означают размерности. Матрицы В/ и В/з уже использовались в выражениях (П,17) — (11,19). [c.35] Хориути [17] ранее нашел оценку снизу для ранга матрицы Г путем применения неравенства Сильвестра к уравнению (11,32). [c.37] Приведенный пример показывает, что между скоростями образования участников реакции существуют линейные связи, определяемые стехиометрией итоговых уравнений. Поэтому скорость сложной химической реакции в стационарных условиях можно охарактеризовать скоростями образования веществ, которые принято называть ключевыми. Число ключевых веществ равно рангу матрицы стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений Г и может равняться числу независимых маршрутов или быть меньше его. В последнем случае выражение (П,41) с матрицей для стехиометрического базиса устанавливает однозначное соответствие между скоростями по маршрутам и скоростями образования ключевых веществ. [c.39] Таким образом, описание кинетики сложной реакции посредством скоростей образования ключевых веществ является частным случаем описания с помощью маршрутных скоростей [3]. Базису (11,39) отвечают ключевые вещества р-бутилен и дивинил (или вода). Здесь имеется в виду соответствие в смысле равенства (Гд = = = 1, р = а)- При этом соответствующий минор матрицы Г представляет собой единичную матрицу. В более общем случае ключевыми веществами могут быть выбраны такие вещества, которым в матрице Г отвечает минор максимального ранга (скажем, а- и р бутилены для рассматриваемого случая). В табл. 5 приведены два базиса (см. табл. 2), полученные в ходе наших рассуждений. [c.39] Вернуться к основной статье