ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Задачи моделирования кинетики из "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов" В качестве условий проведения опыта (далее они обозначены через х) часто служат температура и парциальные давления компонентов в газовой фазе. Указанные условия выбираются из некоторой допустимой области X. [c.11] Одна из важнейших задач кинетического исследования заключается в установлении кинетической модели, или системы кинетических уравнений, каталитического процесса. Кинетическая модель изучаемой реакции — это формула или алгоритм, которые дают возможность рассчитать скорость реакции при любых условиях, соответствующих допустимой области X. В различных экспериментах допустимые области могут не совпадать, так как они обусловливаются конструктивными особенностями аппаратуры и целями конкретной работы. Поэтому при сравнении результатов разных исследований одной и той же реакции на одном и том же или сходном катализаторе возникает задача экстраполяции кинетического уравнения за пределы допустимой области. Другим примером необходимости экстраполяции является использование таких уравнений для определения оптимальных режимов проектируемых каталитических реакторов. [c.11] Очевидно, что кинетическая модель эмпирического типа не допускает надежной экстраполяции за пределы допустимой области конкретного исследования. Поэтому наибольший интерес представляют кинетические модели, отражающие основные особенности механизма изучаемой реакции. Такие модели, которым в данной книге уделено главное внимание, в дальнейшем будем называть теоретическими моделями кинетики. [c.11] В соответствии с двумя аспектами кинетического метода (выдвижение теоретических гипотез о механизме реакции и их опытная проверка) моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов сочетает черты двух научных дисциплин теоретических основ кинетики гетерогенного катализа и математической теории эксперимента. Теоретические основы кинетики гетерогенного катализа весьма подробно изложены в монографии Кипермана [1], а идеи и методы математической теории эксперимента — в книге Налимова [21. Кроме того, широкое использование ЭВМ вызвало потребность в детальной формализации некоторых вопросов кинетики каталитических реакций и в автоматизации программирования кинетических уравнений. Эти проблемы мы также рассмотрим как составные части моделирования кинетики гетерогенного катализа. [c.12] Наблюдаемые на опыте изменения концентраций или потоков веществ есть следствие большого числа элементарных химических актов, протекающих на поверхности катализатора или, в общем случае, в некотором реакционном объеме. Поэтому первой составляющей гипотезы о механизме служит перечень элементарных актов, через которые протекает данная реакция. [c.12] Здесь 2 — символ свободного места на поверхности катализатора Нг — символ адсорбированного водорода. [c.12] Под местом на поверхности понимается структурная единица — элементарная площадка, которая может удерживать одну молекулу или атом адсорбированного вещества. [c.12] Числовые коэффициенты в уравнении элементарной реакции называются стехиометрическими коэффициентами. [c.12] Они показывают, сколько молекул или частиц одновременно принимают участие в элементарном акте. Их нельзя увеличивать или уменьшать в одинаковое число раз, так как при этом меняется химический смысл уравнения элементарной реакции. Стехиометрические коэффициенты веш еств в элементарных реакциях — всегда целые числа. [c.13] Скоростью элементарной реакции, следуя Темкину [3], будем называть число соответствующих элементарных актов, происходящих в единичном реакционном пространстве за единицу времени. В случав гетерогенных каталитических реакций в качестве указанного пространства часто используют поверхность катализатора единичной площади. [c.13] Скорость стадии равна разности скоростей прямой и обратной элементарных реакций, входящих в эту стадию. [c.13] Чтобы составить кинетическую модель, необходимо получить теоретические выражения для скоростей элементарных реакций, входящих в рассматриваемый вариант механизма изучаемого процесса. Общий метод вывода таких выражений дает теория абсолютных скоростей реакций. [c.13] Абсолютную скорость элементарной реакции принципиально можно вычислить с помощью упомянутой теории активированного комплекса. Однако для этого необходимо посредством методов квантовой механики найти поверхность потенциальной энергии реагирующей системы. Поскольку для гетерогенных каталитических реакций подобный расчет, как правило, не представляется возможным, в случае этих реакций теория активированного комплекса используется для установления формы закона действующих масс и приближенной оценки предэкспоненциального множителя константы скорости. [c.14] Впервые такой закон действующих масс был экспериментально установлен Лэнгмюром [5], а затем теоретически — Темкиным [6]. [c.14] Первые три предположения соответствуют картине простой адсорбции Лэнгмюра. [c.14] Здесь В,., bi — соответственно символы и стехиометрические коэффициенты газообразных веществ Zly, Ру — соответственно символы и стехиометрические коэффициенты адсорбированных частиц TS — символ активированного комплекса символ МБ отвечает Максвелл — Больцмановскому равновесному распределению. [c.14] Подробный вывод уравнения (1,6) и выражение для предэкспоненциального множителя А в явном виде приведены в главе III. [c.15] Следует отметить, что в формулу (1,6) додя свободной поверхности Zq входит в том случае, если число центров, занимаемых активированным комплексом, превышает число плош адок, занимаемых исходными адсорбированными частицами. Таким образом, появление множителя Zj обусловлено свойствами конкретного активированного комплекса, а не тем, что свободная поверхность, как часто принимают, является реагентом (например, в адсорбционных стадиях). В соответствии с этим свободная поверхность не включена в число возможных исходных веществ реакции общего вида (1,5). В дальнейшем, отдавая дань традиции, мы в ряде случаев для наглядности включим символ свободной поверхности Z в запись той или другой элементарной реакции. Это будет означать лишь требование дополнительных площадок для размещения активированного комплекса по сравнению с исходными частицами. [c.15] Адсорбированные атомы и молекулы ассоциированы с поверхностью катализатора и не могут быть внесены в реактор или вынесены из него (если отсутствует циркуляция катализатора). Поэтому адсорбированные частицы часто называют промежуточными веществами гетерогенных каталитических реакций. Более общее определение промежуточных веществ дано в главе И. [c.15] Будем далее называть элементарную реакцию линейной, если в соответствующем элементарном акте принимает участие только одно промежуточное вещество (включая и свободную поверхность катализатора в том смысле, как отмечалось выше). При числе промежуточных веществ более одного такую элементарную реакцию именуют нелинейной. Соответственно можно говорить о линейных и нелинейных стадиях, о линейных и нелинейных механизмах. Линейные механизмы являются в некотором роде простейшими механизмами гетерогенных каталитических реакций. Так, если справедлив закон действующих масс Лэнгмюра — Темкина, скорости всех стадий линейного механизма линейны по концентрациям промежуточных веществ и т. п. [c.15] Вернуться к основной статье