ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рудковский, Н. С. Имянитов. Гидрирование и гидроформилироваиие некоторых двойных связей в присутствии карбонилов металлов из "Оксосинтез Получение методом оксосинтеза альдегидов, спиртов и вторичных продуктов на их основе" В присутствии карбонилов металлов реакции гидрирования и гидроформилирования двойных связей очень часто идут параллельно. При этом соотношение скоростей этих реакций зависит от природы двойной связи, условий реакции и свойств карбонила металла, употребленного в качестве катализатора. [c.17] Гидроформилирование олефинов в условиях оксосинтеза является преобладающим процессом [1 ], а гидрирование носит характер побочной реакции. Марко [3], используя методш у Бендера и сотрудников [2], показал, что гидрирование олефинов на металлическом кобальте не происходит из-за отравления катализатора окисью углерода, но этот процесс катализируется растворенными в реакционной жидкости карбонилами кобальта. В присутствии карбонила кобальта, в отличие от металлического кобальта, наблюдается также каталитическое гидрирование тиофена [4]. [c.17] Нами изучалось влияние условий процесса на скорость гидрирования и гидроформилирования а-метилстирола (который обладает повышенной способностью к гидрированию по указанным выше причинам) в присутствии карбонилов кобальта, родия и иридия. Показано, что скорость обеих реакций пропорциональна концентрации карбонила кобальта, быстро увеличивается с ростом парциального давления водорода и ингибируется большими парциальными давлениями окиси углерода. Гидрирование имеет меньший порядок по а-метилстиролу, чем гидроформилирование соотношение скоростей этих реакций не зависит от температуры, но значительно меняется в разных растворителях [10]. Все эти закономерности были обнаружены при использовании в качестве катализатора карбонилов кобальта. Исследования, проведенные с другими катализаторами, показлли, что суммарная скорость реакции возрастает в ряду иридий — кобальт — родий и в таком же порядке возрастает удельный вес гидроформилироваппя за счет гидрирования [И]. [c.18] В ранних работах но оксосинтезу было замечено, что нри применении более н естких условий (повышение температуры и увеличение продолжительности реакции) альдегиды гидрируются в спирты. Гомогенный характер гидрирования альдегидов был доказан Вендором и сотрудниками [2]. Нечувствительность к органической сере [12] также указывает, что гидрирование альдегидов в присутствии карбонила кобальта носит характер реакции гомогенного катализа. Однако Олдридж и сотрудники утверждают, что как гидроформилирование [13], так и гидрирование в процессе оксосинтеза протекает гетерогенно [14]. [c.18] Вендер и сотрудники [15] и Давыдов [16] изучали влияние экспериментальных условий и строения исходных альдегидов н кетонов на глубину реакции гидрирования и удельный вес побочных реакций. [c.18] По данным Марко [17], скорость гидрирования альдегидов пропорциональна концентрации альдегида, кобальта и парциальному давлению водорода и обратно пропорциональна квадрату парциального давления окиси углерода. [c.18] КСН = О + На + СО КСЩ ООСН. [c.19] Взаимодействие окиси углерода с бензилиденанилином в отсутствие водорода приводит к образованию 2-фенилфталимидина [19, 20]. [c.19] Взаимодействие оксимов с окисью углерода и водородом изучалось Розенталем и сотрудниками [21] из оксима бензофе-нона ими был получен 3-фенилфталпмидин. [c.19] Склонность к гидрированию у двойных связей N = 0 и N=-N выражена очень сильно только в отсутствии водорода удается присоединить к этим двойным связям окись углерода. [c.20] Можно предположить, что такая же закономерность будет обнаружена н у многих других реакций, протекающих в присутствии карбонилов кобальта. По-видимому, все эти процессы имеют общий или сходный механизм реакций. [c.20] Таким образом, обнаруживается особое значение начального давления на скорость реакции гидроформилирования. Это позволяет высказать предположение, что начальное повышенное давление сказывается на образовании активной формы катализатора. [c.23] А — опыты без активации у — опыты с активацией карбонилов при 200 ат. [c.23] Опыты но гидроформилированию олефинов при низком давлении (50 ат), с применением растворов карбонилов кобальта, предварительно обработанного при повышенном давлении (200 ат), показали, что в этом случае скорость реакции близка к ее скорости нри высоком давлении (рис. 4). [c.23] В настояш,ем исследовании был применен изобутилен, полученный дегидратацией изобутилового спирта. По данным хроматографического анализа он содержал 98,5% изобутилена и 1,5% к-бу-тилена. Полученные кинетические закономерности на изобутилене были затем проверены на технической пропан-пропиленовой фракции, очиш,енной от сернистых соединений горячей и холодной ш,елочной промывкой и частичным гидрированием над никель-хромовым катализатором (отделение ацетиленистых и диеновых соединений). Количество пропилена во фракции составляло 75%. [c.23] Карбонилы кобальта были приготовлены в виде раствора в октане по известной методике П ] из карбоната кобальта. Установка представляла собой качающийся автоклав (120 кач/мин), емкостью в 350 мл, в который загружалось —150 мл раствора карбонилов кобальта в октане, а в загрузочную емкость — около 40 г олефина. Давление регистрировалось манометром с ценой деления 5 ат. [c.24] В автоклаве создавалось начальное давление смеси водорода и окиси углерода в 20 ат при соотношении окиси углерода водород, равном 2 3. [c.24] Вернуться к основной статье