ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение окиси углерода и водорода к двойным связям углеводородов в реакции оксосинтеза Рудковский, Г. Н. Шевцова. О механизме реакций оксосинтеза из "Оксосинтез Получение методом оксосинтеза альдегидов, спиртов и вторичных продуктов на их основе" Механизм реакции оксосинтеза, протекающей в гомогенной среде, вызывает значительный интерес у исследователей на протяжении более 15 лет, однако до сих пор многие вопросы еще продолжают оставаться неясными и неисследованными. [c.7] Подобная схема не отражала роли применяемого в реакции катализатора. [c.7] Эта последовательность уравнений отличается от предложенной Натта и Эрколи лишь тем, что в этом случае не устанавливается равновесия между дикобальтоктакарбонилом и олефином, с одной стороны, и комплексом С02 (СО) КСН = СНа и окисью углерода — с другой. [c.9] Одним из недостатков механизма Мартина является то, что он не отражает роли гидрокарбонила кобальта. [c.10] например, гидрокарбонил кобальта, смешанный с цикло-гексеном при температуре жидкого азота и атмосферном давлении, растворяется в нем при нагревании без сколько-нибудь заметного разложения. При иоследуюш,ем нагревании (примерно нри +15 С) раствор начинал темнеть, выделялся в небольшом количестве газ, и наблюдалось образование альдегида, выход которого достигал 60% по гидрокарбонилу [9]. [c.10] В одном патенте [10] описано взаимодействие олефинов с дикобальтоктакарбонилом и Нз при давлении 40—285 ат и температуре 25—150°. При этом олефин нревраш,ается в альдегиды и первичные спирты, а карбонил разлагается с выделением металлического кобальта. [c.10] Добавка к реакционной смеси окиси углерода оказывает тормозящее влияние, пропорциональное парциальному давлению окиси углерода. [c.10] НСо (С0)4 образуется при действии водорода на дикобальт-октакарбонил при комнатной температуре и давлении -70 ат [12]. [c.10] При этом для образования альдегида должны иметь место либо тримолекулярная реакция между двумя молями гидрокарбонила и одной молекулой олефина, либо две последовательные бимолекулярные реакции. Последний вариант представляется более вероятным. [c.11] В отличие от приведенной выше схемы, согласно которой образование комплекса с олефином сопровождается выделением молекулы окиси углерода, Кирч и Орчин [14] утверждают, что процесс образования комплекса протекает с поглощением молекулы окиси углерода. [c.11] Авторы считают маловероятным, чтобы такая реакция могла проходить в результате одновременного столкновения 4 участвующих в реакции молекул, и делают вывод о существовании комплекса 2НСо (С0)4 олефин СО, выделить который им не удалось. [c.12] Интересную интерпретацию механизма процесса выдвигают Стернберг с соавторами [16] на основании работ с карбонилами марганца. При воздействии на СНзМн (С0)5 окиси углерода при нормальной температуре и повышенном давлении молекула окиси углерода внедряется между метильной группой и металлом с образованием соответствующего ацетильного комплекса СНзСОМп(СО)5 [17]. [c.12] Еще недостаточно полно раскрыт механизм включения молекулы окиси углерода в молекулу метилпентакарбопила марганца, так же как и не ясно, происходит ли внедрение СО между метильной группой и атомом марганца непосредственно (то есть из газообразной фазы) или путем перемещения одной соседней карбонильной группы. [c.12] Стернберг и другие указывают, что одна карбонильная группа замещается олефином по двойной связи [18] с образованием связи между металлом и олефином, аналогичной той, что найдена в комплексных соединениях олефинов с платиной [19] пли палладием [20]. [c.12] Авторы отмечают, что комплекс (Ш) имеет состав 2НСо (С0)4Х X олефин СО, такой же как у Орчина. [c.13] Эти соединения устойчивы лишь при низких температурах. [c.13] Вернуться к основной статье