ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение коэффициентов диффузии в пористых телах из "Массопередача в гетерогенном катализе" Физическая структура цеолитов рассмотрена на стр. 35. Недавно Уолкер с сотр. опубликовали обзор, посвященный сорбционным и диффузионным характеристикам цеолитов [357]. [c.61] Для натриевого морденита (поры 6-10 м X 7-10 м) коэффициенты диффузии при 25 °С изменяются от 33-10 для метана до 12-10 4 м /с для к-бутана [295]. [c.61] Из данных по крекингу и-гексана на Я-оффретите (поры 3,7 X X 10 м X 4,1-10 м) при 300—540 °С со значительными диффузионными ограничениями, Миале, Чен и Вейсц [214] заключили, что эффективный коэффициент диффузии был менее 10 м /с. [c.61] Очевидно, что с увеличением размера молекулы реагента и усложнением ее конфигурации возникнет режим, при котором наблюдаемая скорость реакции будет ограничена диффузией молекул реагента в порах цеолита. Об условиях возникновения такой ситуации известно мало. Вейсц с сотр. [373] сравнивали скорости реакции углеводородов с прямой и разветвленной цепями, находящихся в бинарной смеси, на тонкопористых цеолитах 4 и 5 А, а также 10 X. Они показали, что нри 500 °С на цеолитах типа 5 А (диаметр пор 5-10 м = 5А) крекингу 3-метилпентапа препятствовали диффузионные ограничения, не сказывавшиеся для н-гексана. При крекинге этой же смеси на цеолите 10 X с норами диаметром около 8-10 м (8 А) диффузионные ограничения отсутствовали для обоих углеводородов. На цеолите 5 А происходила селективная дегидратация 1-бутанола из смеси с 2-метил-1-пропанолом. [c.62] Катализаторы, содержащие благородные металлы внутри пустот, являются селективными в реакциях гидрирования олефинов нормального строения в присутствии изомеров, а также в реакциях окисления н-парафипов или н-олефинов в смесях с разветвленными изомерами. [c.62] Чен и Вейсц сообщают о других применениях катализаторов, селективных в отношении формы молекул [67]. Так, скорость гидрогенизации транс-бутепа-2 в 3—7 раз выше, чем цис-бутена-2 в смеси с первым на цеолите 5 А. Скорость диффузии транс-изоыера в цеолите также значительно выше, чем г мс-изомера. [c.62] При исследовании Na-мopдeнитa, содержащего платину, удалось провести селективное гидрирование этилена в присутствии пропилена нри температурах 175—260 °С. Так, при 260 °С и гидрировании смеси, содержащей этилен и пропилен в соотношении 1 1, степень превращения этилена составила 28%, а пропилена менее 0,1%. Катализаторы, селективные в отношении формы молекул, могут также быть использованы для генерации или удаления тепла внутри реакционной зоны. Так, при пропускании воздуха, содержащего 2% СО и 0,5% к-бутана при 427—540 °С над платиносодержащим цеолитом типа А, реагировало 86—100% СО и только 2,4 — 5,5% бутана. [c.62] Диффузионные ограничения могут возникнуть также при заполнении пустот продуктами большей молекулярной массы, чем исходный реагент. Это было показано Венуто и Гамильтоном для реакции алкилирования [347]. [c.62] Брайант и Краних [49] изучали дегидратацию этанола и к-бута-нола на цеолитах типа X, А я синтетическом мордените, замещенных различными катионами. Скорость реакции и отношение олефин эфир в продукте заметно зависели от типа цеолита, а также от размеров и заряда вдоль введенного катиона. [c.63] Диффузия в цеолитах изучена еще недостаточно. В частности, не вполне строго применим закон Фика. Значения коэффициентов диффузии могут в значительной степени зависеть от сужений и перекрытий каналов. Кроме того, хотя нри анализе пористая структура обычно рассматривается как упорядоченная, в действительности цеолиты несомненно являются поликристаллическими телами, для которых характерна значительная неоднородность каналов. В некоторых случаях реакция может частично или полностью протекать на активных центрах, расположенных на поверхности тонких впутри-кристаллитных пор. [c.63] В табл. 1,9 и на рис. 1-10 приведены результаты тринадцати работ, посвященных исследованию диффузии. Эти данные дают представление о факторах, которые используются для определения значений эффективных коэффициентов диффузии. [c.63] В табл. 1,10 приведены дополнительные данные, не показанные на рис. 1-10. [c.63] Девять из тринадцати работ проведены с образцами пористого стекла викор . В шести из них получена удовлетворительная сходимость значений б диапазон изменения от 4,7 до 6,6, среднее значение 5,9. В трех остальных работах получены значения 3,2 3,3 [141,360] и 10,5 [3101. [c.63] Образцы стекла викор и алюмосиликатные катализаторы характеризуются довольно узким распределением пор по радиусам у ви-кора практически все поры имеют радиус (1—9)-10 м (10—90 А) [260]. [c.67] Три исследованных образца были получены прессованием из порошков окиси алюминия или алюмосиликата. Для них найдено значение бщ С 1- Этот результат не имеет физического смысла и указывает на неприменимость значений среднего радиуса пор, полученных из уравнения (1.32), для определения коэффициента диффузии в материалах с широким распределением пор по радиусам. Такой же вывод следует из результатов, полученных для промышленных катализаторов и носителей, охарактеризованных в табл. 1,13. (см. ниже, стр. 73). Значения 8т, вычисленные для 12 из этих образцов по среднему радиусу пор, имеют разброс более чем на порядок (от 0,3 до 4). [c.67] Так как значение В к пропорционально диаметру поры, то диффузионный поток через единицу плош ади сечения значительно больше для крупных пор, чем для мелких. Тем не менее даже катализаторы с широким распределением пор по радиусам имеют 1-Такие катализаторы, как правило, хотя и не всегда, имеют относительно высокое значение бр, вычисленное для модели с параллельными порами (см. ниже). [c.67] В табл. 1,11 приведены результаты Вейсца и Шварца [378], которые исследовали диффузию водорода в азоте при комнатной температуре и атмосферном давлении. Было изучено 59 различных образцов катализаторов, синтезированных из гелей. Большинство катализаторов — алюмосиликаты. Изучено также несколько образцов магнийсиликатов. Образцы отличались друг от друга главным образом способом термической или гидротермической обработки гелей. Часть образцов содержала твердые частицы, введенные в гель при осаждении. Для этих образцов характерно широкое распределение пор по радиусам, хотя оно непосредственно не измерялось. Были изучены также некоторые промышленные катализаторы. Средний радиус пор изученных образцов от 9-10 до 2,5-10 м (9—250 А). Во всех случаях преобладала кнудсеновская диффузия. [c.67] Из приведенных выше результатов следует, что можно вычислять по уравнениям (1-31) и (1.32) для катализаторов, имеюш их узкое распределение пор по радиусам при условии, что в них протекает исключительно кнудсеновская диффузия. Необходимо такн е, чтобы катализаторы не подвергались чрезмерному спеканию или другим воздействиям, существенно изменяющим структуру пор. Эффективный коэффициент диффузии 1)эф вычисляется по уравнению (1.29) при замене в нем величиной В к и значениях б,п в пределах 2—6. [c.69] Примерами структур указанного типа являются большинство силикагелей, пористое стекло викор и алюмосиликатные шариковые катализаторы [259, 260]. Для первых двух материалов типичные максимумы радиусов пор лежат при 1,5-10 и 4,0-10 м (15 и 40 А) соответственно. [c.69] Вернуться к основной статье