ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Участие гетерогенного катализатора в реакциях продолжения и обрыва цепи из "Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах" Наряду с изменением скоростей распада гидроперекиси и окисления кумола на модифицированных катализаторах наблюдаются существенные изменения состава продуктов. Например, если в процессе окисления кумола на немодифицирова1Н1НОЙ АдгО примерно 10% прореагировавшего кислорода участвует в образовании спирта, то для АдаО, модифицированной аммиаком, количество кислорода, израсходованного на диметилфенилкарбинол, увеличивается до 7з. Вместе с тем АдаО, модифицированная аммиаком, не является специфичным катализаторо М превращения гидроперекиси в спирт. [c.276] Отношение начальных скоростей накопления метилфшилкарбино-ла и ацетофенона, рассчитанное согласно этой схеме, равно 3 2 экспериментально найденное значение (рис. 83, а) колеблется в пределах от 3 2 до 3 1,8. [c.277] Первой стадией является адсорбция молекулы кислорода на катализаторе с образованием комплекса, который затем внутри поверхностной клетки реагирует с углеводородом и образует два радикала НОО и К (стадия 2). Последняя стадия 3 представляет собой перекрестный обрыв цепи путем рекомбинации радикалов К и НОО с образованием молекулы гидроперекиси, выходящей из приповерхностной клетки в объем жидкости [451]. [c.278] Гетерогенные катализаторы жидкофазного окисления участвуют в реакциях не только инициирования и продолжения Цепи, о и ее обрыва. На поверхности катализатора осуществляются перекрестная (рекомбинация (гибель) радикалов R- и ROO, квадратичная рекомбинация радикалов ROO и линейный обрьш цепи. В работе [452] на ооно1вании баланса кислорода при распаде гидроперекиси кумола сделан вывод о квадратичной рекомбинации радикалов на поверхности окислов металлов. [c.281] Прямым доказательствам перекрестной гибели радикалов ROO-и R на поверхности катализатора служат рассмотренные на стр. 270 данные по кинетике распада гидроперекиси грег-бутила на окислах металлов в углеводородном растворителе. Эти же результаты указывают и на рекомбинацию радикалов R и НОО на поверхности катализатора (стр. 278). [c.281] О линейном обрыве цепи на гетерогенных катализаторах свидетельствуют критические явления, обнаруженные экспериментально [436, 453, 454]. Так, при окислении кумола в присутствии МпОг и С02О3 скорость окисления возрастает с увеличением концентрации катализатора, но только до определенного предела, а затем резко падает [454] (рис. 85). [c.281] Вернуться к основной статье