ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стадийные схемы окисления из "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов" Построение стадийных схем процессов каталитического окисления углеводородов на металлах и полупроводниках затруднено вследствие сложности реакций, разнообразия продуктов и отсутствия экспериментальных данных о природе элементарных актов. Значительно проще установить генетические связи образующихся продуктов окисления. [c.56] Шарло [171] исследовал активность большого числа окислов различных металлов при окислении толуола кислородом и указал на независимость течения процессов сжигания и неполного окисления друг от друга. При этом оказалось, что на некоторых катализаторах скорость реакции неполного окисления очень мала. Более глубокого анализа полученных соотношений скоростей этих двух процессов автор не дает. Результаты работы надо считать только качественными, так как использовалась довольно грубая методика измерения (вычислялась доля кислорода, израсходованного на реакцию сжигания и мягкого окисления). [c.57] Однако предположение автора о независимости течения этих двух процессов интересно. На основании экспериментальных данных Шарло делает вывод, что продукты неполного окисления не являются промежуточными продуктами реакций сжигания. [c.57] По мнению Марека [7], катализатор, ускоряющий первую стадию, ускоряет и все последующие. Трудно представить себе контакт, который увеличивал бы скорость окисления углеводородов, не ускоряя в то же время окисления образующихся альдегидов до воды и углекислого газа. [c.57] Здесь Xi—Х3—гипотетические промежуточные продукты. [c.57] Ушакова, Корнейчук и Ройтер [174] предполагают, что при окислении нафталина различные реакции протекают независимо друг от друга (рис. 25). [c.58] Впервые Паркс и Аллард [175] окислили о-ксилол на различных окислах (УгОз, МоОз и др.) и выяснили зависимость выхода фталевого ангидрида и о-толуолового альдегида от температуры, времени контакта и состава реакционной смеси. В обзоре Лонгфилда и Диксона [175] приводятся данные из неопубликованной работы Сай-,марса с сотрудниками об окислении о-ксилола на УгОз, где предполагался последовательно-параллельны механизм. [c.58] Суворов, Рафиков и Анучина [176] исследовали механизм окисления толуола на окислах ванадия и пришли к выводу, что в первой стадии реакции образуется гидроперекись, распад которой может протекать в различных направлениях с отщ,еплением формальдегида и образованием фенола, с отщеплением воды и образованием бензальдегида. Эти вещества были обнаружены в продуктах реакции. Дальнейшее окисление фенола идет через образование хинона и малеинового ангидрида. Окисление бензальдегида приводит к образованию бензойной кислоты. Авторы предполагают декарбоксили-рование этой кислоты до бензола. Образование продуктов полного окисления не является параллельно идущим процессом. Углекислый газ и вода, по мнению этих исследователей, образуются из промежуточных продуктов неполного окисления. Эти утверждения авторов нуждаются в дополнительных исследованиях с применением меченых атомов. [c.59] На рис. 26 показаны начальные стадии окисления этих углеводородов. Наряду с главными направлениями реакции окисления, которые приводят к образованию бензойной кислоты, существует ряд побочных реакций, которые идут с разрывом связи С—С между ароматическим кольцом и а-углеродным атомом боковой группы. Этот процесс сопровождается образованием фенильпого радикала, минуя стадию образования бензойной кислоты. Количество побочных реакций зависит от строения исходного алкилбензола и образующихся промежуточных соединений. [c.59] При окислении различных углеводородов образуются продукты глубокого окпсления СО, СОг и НгО. Авторы предполагают, что разнообразие продуктов реакции объясняется различным строением радикалов, образуюш ихся во время окисления. Интересно, что исследование окисления ацетальдегида на УгОз показало, что уксусная кислота получается не в результате этой реакцпи, а из надуксусной кислоты. [c.60] Таким образом, на полупроводниковых катализаторах (окислах металлов) сосуществует ряд реакций, протекающих с различной скоростью. [c.60] Окись этилена может изо-меризоваться в ацетальдегид, который легко окисляется на серебре в СО 2 и Н2О. [c.61] Сведений о стадийных механизмах окисления на других металлах в литературе нет. Данные об окислении этилена на серебре показывают, что и на металлических катализаторах процесс протекает по независимым направлениям. С повышением температуры соотношение скоростей образования и окисления кислородсодержащих продуктов (альдегидов, окиси этилена) изменяется, и в связи с этим в определенных условиях происходит последовательное окисление углеводород альдегид СОг и др. Поэтому наиболее распространенным механизмом окисления углеводородов является сочетание параллельно-последовательных реакций. [c.62] При более высоких температурах (320—400°) имеет место параллельно-последовательная схема. [c.63] Соотношение различных направлений окисления зависит не только от температуры, но и от состояния поверхности контакта. В опытах Исаева, Головиной и Сахарова [188] показано, что по мере обработки поверхности контакта реакционной смесью доля параллельных реакций окисления пропилена в СОг уменьшается. Если предположить, что образующиеся кислородсодержащие продукты (альдегиды, окись этилена и др.) легко вступают в дальнейшие реакцпи с кислородом, то они могут быть промежуточными продуктами образования углекислого газа, окиси углерода и воды. [c.63] Одним из методов установления характера промежуточных продуктов является кинетический метод, когда сравнение скоростей образования этих продуктов, их распада и окисления позволяет выяснить их роль в различных реакциях. Остановимся на одном примере кинетического анализа процесса для выявления характера промежуточных продуктов реакции глубокого окисления были исследованы скорости окисления различных кислородсодержащих продуктов (альдегидов, окиси этилена и др.) на серебре. Оказалось, что при температурах 200—250° отношение скоростей окисления этилена к окислению окиси этилена составляет 5—6. Окись этилена только на 5—10% превращается в углекислый газ, в то время превращение этилена составляет 40—50%. Иначе говоря, нри сопоставлении этих данных следует считать, что окись этилена не может являться промежуточным продуктом реакцпи глубокого окисления этилена. [c.63] Вернуться к основной статье