ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Заряжение поверхности при адсорбции из "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов" Изотермы сорбции этилена на хромите магния при 110°. [c.48] По-видимому, прочно хемосорбированный углеводород служит инициатором цепной окислительной полимеризации на поверхности катализатора, которая приводит к образованию каких-то органических пленок, содержащих большое число атомов углерода. По электронно-микроскопическим данным Шехтер и Кушнерева [82] на поверхности пятиокиси ванадия во время окисления пропилена образуется чехол из высокомолекулярных углеводородов. Активной же формой, ведущей окислительный процесс, очевидно, является более слабо хемосорбированный углеводород. [c.49] На рис. 23 приведены изотермы сорбции пропилена на закиси никеля (N10), пятиокиси ванадия (УгОб) и закиси меди (СигО) при 100 . [c.49] Все изотермы хорошо описываются уравнением Фрейндлиха д — оР и соответствуют, как показано Ро-гинским [62], неоднородной поверхности с экспоненциальным распределением по теплотам адсорбции. [c.49] Исследование спектров хемосорбпрованных изомеров гексена, бутана и пентена, отличающ,ихся положением двойной связи, показало, что структура адсорбированного радикала не зависит от положения двойной связи в исходной молекуле. Кроме того, изучение спектров хемосорбирован-ных бутенов показало, что четыре атома углерода связаны с поверхностью никеля, что невозможно без частичной диссоциации молекулы углеводорода. [c.50] Воеводский, Волькенштейн и Семенов [152] развивают концепцию, в основе которой лежит представление о том, что сложные превраш ения молекул на поверхности катализатора протекают в результате последовательных реакций простых свободных радикалов. Генерирование радикалов происходит за счет свободных валентностей, присутствуюш их на поверхности твердого тела или воз-никаюш их в процессе реакции. [c.50] Всякий ионный кристалл содержит в своем объеме и на поверхности некоторое количество свободных или локализованных электронов и дырок, играюш,их роль свободных валентностей, которые обладают следуюш ими специфическими свойствами [153]. [c.50] При адсорбции свободного газового радикала на поверхности твердого тела могут образоваться три типа связи [154] 1) слабая гомео-полярная связь 2) прочная гомеополярнаясвязь 3) ионная связь. [c.51] Адсорбированный радикал, находящийся в состоянии слабой гомеополярной связп с поверхностью, сохраняет свою свободную валентность ненасыщенной, а в состоянии прочной гомеополярной связи перестает быть радикалом и насыщает свою свободную валентность свободным электроном решетки. При ионной связи адсорбированного атома А с решеткой адсорбента L адсорбционными центрами служат ионы поверхности кристалла. Ионная связь, так же как и прочная гомеополярная, представляет собой состояние с насыщенной валентностью. Следовательно, свободный радикал в объеме остается радикалом на поверхности только в случае образования слабой гомеополярной связи [153], или, как считает Воеводский [155], гетерогенный радикал типа Н. ..L представляет собой атом И, потерявший 20% своей активности. Вероятно, все эти связи легко переходят друг в друга. [c.51] Для того чтобы насыщенная молекула образовала химическое соединение с поверхностью, необходимо, чтобы одна из связей в молекуле была бы разорвана и образовавшаяся свободная валентность оказалась бы насыщенной за счет свободной валентности поверхности. Здесь возможны два случая 1) разрыв простой одиночной связи в молекуле, 2) частичный разрыв кратной связи. В первом случае адсорбция насыщенной молекулы приводит к ее диссоциации и образованию двух радикалов валентность одного из них насыщается свободной валентностью поверхности, а валентность другого остается свободной. В результате на поверхности будут существовать радикальная и валентнонасыщенная формы, способные превращаться друг в друга. Во втором случае акт адсорбции не сопровождается диссоциацией молекулы, и па поверхности образуется один радикал со свободной валентностью. [c.51] Разберем более подробно, какие радикалы и валентнонасыщенные частицы могут возникнуть на поверхности катализаторов при адсорбции этилена, пропилена и пропана. Символом L будем обозначать твердое тело, а знаком — валентную связь. [c.51] Семенов [156] рассматривает реакции замещения различных радикалов (К), Ка, Кз. ..) в какой-либо молекуле Кч, где К и X — любые радикалы. [c.52] По данным Шварца [157], активность молекулы пропана при атаке связи С—Н в атомах углерода, находящихся в крайнем положении, оказывается на 4,8 ккал меньше, чем при атаке связи С—Н при среднем атоме углерода. Активность же молекулы пропилена при реакции радикала с группой СНг по связи С—И группы на 27 ккал меньше, чем ее активность при реакции по связи С—Н в группе СНз. [c.52] Если по аналогии с химическими радикальными реакциями примем, что твердое тело — катализатор — представляет полира-дикап [153], то, вступая в реакцию с насыщенными молекулами, можно качественно оценить активность образующихся на поверхности радикалов. [c.53] Вернуться к основной статье