ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние температуры из "Физико-химическая стойкость полимерных металлов в условиях эксплуатации" Экспериментально установлено, что активность среды по отношению к напряженным полимерам в значительной степени зависит от температуры. [c.143] Значительное увеличение температуры может двояко влиять на разрушение полимеров. С одной стороны, повышенная температура может облегчить перемещение дефектов внутри кристаллических образований, способствуя более быстрому распространению трещин с другой стороны, возросшая молекулярная подвижность может облегчить и ускорить релаксацию напряжения или пластическое течение, не сопровождающееся разрушением. На суммарный эффект может сильно влиять метод испытания. Стойкость к растрескиванию различна в случае, если напряжения в образце создаются постоянной внешней нагрузкой или в результате приложения постоянной деформации. При повышении температуры стойкость к растрескиванию уменьшается до тех пор, пока не будет достигнута температура плавления наиболее низкоплавкой фракции. Выше этой точки влияние температуры неопределенно, так как скорость релаксационных процессов резко возрастает и приводит к снижению эффекта действия напряжений. Поэтому считают нецелесообразным при сравнении сопротивляемости разрушению разных полимеров ускорять испытание путем чрезмерного повышения температуры. [c.144] Повышение температуры растворителей также значительно влияет на свойства полимеров. В большинстве случаев при нагревании значительно возрастает, скорость набухания, что, естественно, приводит к изменению прочностных свойств полимера. При повышенных температурах сокращается индукционный период появления трещин и увеличивается скорость их роста [25, 26, 66]. Однако при температурах выше 80—85 °С у некоторых полимеров, например ПММА, полистирола, растрескивание не происходит [26]. Это явление объясняется тем, что указанные полимеры переходят в этой области в высокоэластичное состояние. [c.144] Влияние температуры на процесс разрушения напряженно-деформированных полимеров при наличии химического взаимодействия со средой достаточно сложно. В этом случае необходимо рассматривать как процессы химического взаимодействия, так и процессы физико-химического разрушения под действием напряжений. Температурная зависимость скорости процессов химического взаимодействия в большинстве случаев хорошо описывается уравнением экспоненциального типа. Понижение температуры иногда приводит к значительному замедлению процесса разрушения, которое не связано с уменьшением скорости химического взаимодействия. Возможной причиной замедления может быть уменьшение подвижности молекул, замороженность действующего напряжения. [c.144] ПММА и ПВХ (рис. 1У.9). Из приведенных рисунков видно, что характер кривых долговечности при разных температурах сохраняется. Следует отметить, что во всех исследованных нами средах и интервалах напряжений долговечность ПММА и ПВХ снижается при увеличении температуры. Однако изменение долговечности с изменением напряжения при разных температурах различно. Долговечность ПММА при 50 °С и а 0,1Ор практически очень мала не только в таких сильно активных средах, как дихлорэтан, уксусная кислота, но даже в спиртах. Например, в наименее активном бутиловом спирте время до разрушения ПММА в этих условиях не превышает 12 мин. [c.145] На рис. IV. 10—IV. 11 приведены экспериментальные данные для некоторых наиболее типичных пар полимер—среда. Анализ этих зависимостей приводит к ряду интересных заключений. [c.145] Вместе с тем наблюдаются отдельные особенности. [c.145] В табл. 1У.2 для ПММА и ПВХ приведены значения температурного коэффициента и и предэкспоненциального множителя То, вычисленного по уравнению (1У.8). [c.147] Из данных табл. IV.2 видно, что для систем ПЛЬЧА — спирт энергия активации (для одинаковых напряжений) возрастает с увеличением молекулярной массы спирта. При этом разница больше выражена для малых и средних значений напряжений. Таким образом, сохраняется та же закономерность, которая обсуждалась в разделе IV.3 по зависимости долговечности полимера от мольного объема среды. [c.148] В отношении других сред, которые являются достаточно сильными растворителями для ПММА, влияние размера молекул среды на значение U не проявляется столь отчетливо, как для спиртов. [c.148] Большие значения U для процессов разрушения в воде не находятся в соответствии с малыми размерами ее молекул, но вполне коррелируют с ее значительно меньшим влиянием на долговечность. [c.148] Анализ влияния напряжения на величину U выявляет довольно сложную картину. В интервале напряжений (0,1- 0,7) сТр при действии относительно нейтральных сред для ПММА и ПВХ наблюдается снижение величины U с ростом напряжения. При напряжениях (0,8-4-0,9) СТр происходит некоторое повышенке U с увеличением а. В случае действия достаточно активных сред (ПММА — дихлорэтан) значение энергии активации уже при а (0,2 -i-0,3) 0р остается примерно постоянным и мало зависит от напряжения. Указанные факты подтверждают изложенные выше соображения о различии механизма влияния разных видов сред на кинетику процесса разрушения при изменении напряжений в определенном интервале. В целом, значения кажущейся энергии активации разрушения для исследованных систем полимер—среда изменяются в пределах от 8—16 до 105— 125 кДж/моль. Наименьшие значения U соответствуют ПММА в средах, в которых полимер растворяется или значительно набухает и для которых величина U практически не зависит от напряжения (дихлорэтан, уксусная кислота и др.). Наибольшие значения энергии активации имеют системы ПММА—вода, ПВХ—вода, уксусная кислота и дибутнлфталат в области малых напряжений. Другие исследованные системы, особенно при средних и больших напряжениях, занимают промежуточное положение. [c.148] Значения U == 8-н16 кДж/моль соответствуют энергии межмолекулярного взаимодействия 105—125 кДж/моль, по крайней мере формально, составляют примерно 50—60% от энергии химических связей ПММА (218—222 кДж/моль). [c.148] Исходя из этих соображений, следует предположить, что при рассматриваемых температурах спирты оказывают достаточно сильное растворяющее действие на ПММА в перенапряженных вершинах разрушающих трещин. [c.149] Для завершения анализа температурных зависимостей необходимо отметить два отклонения увеличение в ряде случаев значений энергии активации в области больших напряжений и резкое возрастание долговечности для некоторых случаев в интервале температур от О до 20 °С. [c.149] В первом случае можно предположить, что при больших напряжениях, хотя среда и ускоряет первичный импульс разрушения полимера, однако молекулы среды не успевают проникнуть к вершинам очень быстро растущих трещин. Наряду с этим при таких значениях ст перенапряжение в устье трещины полимера может быть очень значительным. Поэтому в данной области напряжений относительная роль термофлуктуационного механизма разрушения также увеличивается и и возрастает. [c.149] При действии растворителей этого не наблюдается. Чем сильнее растворитель и меньше его вязкость, тем неизменность малых значений Ь сохраняется в большем интервале напряжений. [c.149] В табл. 1У.З представлены значения и и lg То в интервале температур 0—20 °С (для систем, у которых наблюдаются резкие отклонения от общих закономерностей). [c.149] Из данных, приведенных в табл, IV.3, получаем интересную информацию о значениях энергии активации разрушения в данном температурном интервале. Эти значения составляют в некоторых случаях 40—50% от энергии химических связей ПММА, а значения имеют порядок 10 —10 с, что соответствует, как известно, периоду тепловых колебаний атомов. [c.149] Вернуться к основной статье