ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние температуры из "Физико-химическая стойкость полимерных металлов в условиях эксплуатации" С изменением температуры резко изменяется скорость релаксационных процессов в напряженно-деформированных полимерных образцах, и временной фактор становится в значительной мере определяющим. Кроме того, изменение температуры даже в небольших пределах может существенно изменить активность диффундирующих жидких сред по отношению к полимеру, а также и скорости процессов диффузии и сорбции [40—42]. [c.79] При исследовании проницаемости и д-иффузии в ненапряженных поли.мерах в достаточно широком интервале температур часто наблюдается зависимость энергии активации и предэкспоненциаль-ных множителей от температуры. [c.80] При активированной диффузии Ео можно рассматривать [43] как энергию, необходимую для раздвижения кинетических участков молекулярной цепи полимера на определенное расстояние. Эта энергия соответствует когезионной энергии элемента кинетической цепи и поэтому зависит от температуры. В напряженно-деформированных полимерах на когезионные силы накладываются внешние напряжения, что, естественно, должно влиять на д. Ввиду этого следует ожидать, что температурная зависимость Ео в напряженных полимерах должна быть выражена сильнее, чем в ненапряженных (недеформированных) образцах. Аналогичные соображения могут быть высказаны также в отношении величин Ер и АЯз. [c.80] По характеризует энтропийный фактор процесса диффузии. Эта величина связана с частотой элементарных актов диффузии и оптимальным числом степеней свободы диффузионной системы [42, с. 251 44, с. 500]. При деформации полимерного образца напряженность и конфигурация кинетических структурных элементов меняются. Эти изменения энтропийного характера ускоряются с увеличением температуры. Поэтому следует ожидать, что деформирование полимера будет усиливать температурную зависимость Оо- По-видимому, усиление температурной зависимости должно иметь место и для величин и Р . Особенно интенсивно совместное влияние температуры и механических напряжений на диффузионные процессы должно проявляться в кристаллических полимерах. Увеличение напряженности, как известно, изменяет температуры рекристаллизации и стеклования полимеров. [c.80] Это осложняет рассмотрение механизма диффузии жидкостей и газов в напряженно-деформированных полимерах и требует большого количества экспериментальных данных, полученных в сравнимых условиях [461. [c.80] На рис. 11.12 в качестве примера для ПЭНП при растяжении показаны в полулогарифмических координатах характерные зависимости коэффициентов проницаемости и диффузии гептана от обратной температуры. Такие же типичные зависимости наблюдали и для других полимерных систем и сред. [c.81] Анализ результатов эксперимента показывает, что в одном и том же температурном интервале (20—60 °С) зависимости 1 = = / (1/Т) и lgD = f (1/Т), полученные для полимеров при растяжении, криволинейны, что говорит об изменении постоянных коэффициентов в экспоненциальных зависимостях с изменением температуры. Можно заметить, что кривизна рассматриваемых температурных зависимостей увеличивается с ростом деформаций образцов. [c.81] Несколько иная картина в исследованном температурном интервале наблюдается для ПЭНП при сжатии (рис. П. 13). В данном случае зависимость lgО = / (1/Т) вогнута вниз, особенно в области больших Все они имеют тенденцию к пересечению при низких температурах. [c.81] Таким образом, для одного и того же полимера даже в относительно узком интервале температур в зависимости от величины и вида деформации образца характер изменений диффузионных констант системы от температуры может быть совершенно различным. [c.81] Область Б может соответствовать температурам релаксационных переходов и, в частности, температуре стеклования полимера или кристаллизации диффундирующего вещества. При стекловании подвижность кинетических элементов полимерной структуры резко уменьшается, скорость диффузионных процессов скачкообразно (и значительно) замедляется. В области Т СТ относительный свободный объем системы очень мал и почти не меняется. Поэтому следует предположить об очень незначительном влиянии механических напряжений на кинетику процессов переноса. При растягивающих напряжениях в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, возможна фазовая поверхностная диффузия по образующимся в полимере субмикрополостям и трещинам. Растворители в этом случае ускоряют разрушение напряженного полимерного образца. [c.82] Очевидно, что при диффузии низкомолекулярного вещества с большим сродством к полимеру и пластифирующим действием область Б сдвигается в сторону более низких температур. [c.83] Таким образом, совместное влияние механических и температурных факторов на кинетику процесса переноса низкомолекулярных веществ в полимерах обусловлено сложными структурновременными процессами. [c.83] Вернуться к основной статье