ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидропиролиз из "Химия и переработка угля" Как неоднократно отмечалось, в процессе пиролиза одновременно с реакциями термического разложения протекают процессы полимеризации и поликонденсацни, обусловленные тем, что первичные продукты пиролиза содержат активные свободные радикалы и функциональные группы. Идея гидроииролиза состоит в том, чтобы, осуществляя нагрев угля в атмосфере водорода, обеспечить реакции свободных радикалов с водородом и тем самым подавить нежелательные вторичные процессы, упомянутые выше. [c.154] В последние годы изучению процессов гидроииролиза уделяется больщое внимание. Целью этих исследований является изменение количества и состава продуктов пиролиза при переходе от инертной атмосферы к водороду. [c.154] Эксперимент состоял в том, что через нагретый слой угля пропускали ток водорода и измеряли убыль массы как функцию времени. Время, отложенное на оси абсцисс, включает разогрев слоя и его охлаждение после эксперимента. Нолевое значение выдержки соответствует эксперименту, в котором образец подвергался в конце эксперимента быстрой закалке, а на разогрев слоя от 300 до 800 °С расходовалось всего около 40 с. Из рис. 5.9 видно, что уже при очень малом времени убыль массы образца при низком давлении водорода практически равна количеству летучих, содержавщихся в исходном угле (Р —выход летучих в расчете на горячую массу). [c.155] В последние годы изучению процесса гидроииролиза посвящены работы Р. Циире с сотр. [23, 26—28]. В этих работах изучалось влияние температуры процесса и давления водорода на выход продуктов гидропиролиза. Показано, что выход газов растет с увеличением температуры линейно, тогда как выход жидких углеводородов в зависимости от температуры имеет максимум. Рост давления водорода при одной и той же температуре процесса приводит к увеличению выхода и газов, и жидкостей. [c.155] Средняя скорость нагрева угольных частиц в этих экспериментах, проведенных в снутном потоке водорода, составляла (3—5)-10 К/с. Наличие максимума на температурных кривых объясняется протеканием реакций крекинга углеводородов при высоких температурах. Характерно, что в этих экспериментах снижение давления водорода менее 6 МПа практически не влияет на выход легких жидкостей, что свидетельствует о наличии некоторого порога для начала реакций гидрогенизации. [c.156] Выход метана при данной температуре линейно растет с ростом давления водорода (рис. 5.11). Наибольший выход достигается при температуре 900°С. Дальнейший рост температуры не влияет на выход газов. [c.156] Гидропиролиз называют также третьим направлением конверсии угля [23], относя к его достоинствам невысокие капитальные затраты, высокую энергетическую эффективность (благодаря экзотермичности гидрирования), высокую степень обес-серивания остатка и низкий расход водорода. По мнению авторов [23], оптимальным вариантом является сочетание гидропиролиза в кипящем слое со сжиганием горячего остатка в эффективных топках кипящего слоя. Однако эти оценки представляются излишне оптимистичными так как, во-первых, выход летучих продуктов увеличивается несущественно по сравнению с обычным пиролизом [на 1,8% (абс.) смолы и в два раза — газа] во-вторых, не учитывается необходимость производства водорода, а также создания оборудования, работающего при давлении около 3 МПа. [c.157] В качестве математической модели для описания процесса гидроииролиза может быть использована такая же модель с распределенной энергией активации, что и для пиролиза в инертной среде. В работе [10] изучали пиролиз какватмосфере азота, так и водорода. В табл. 5.2 приведены полученные в этой работе значения кинетических параметров для тех же пяти образцов лигнита, что и указанных в табл. 5.1. [c.157] Из сопоставления данных табл. 5.1 и 5.2 видно, что средняя энергия активации и ширина распределения в обоих случаях достаточно близки, полная убыль массы образцов при гидропиролизе больше на 20—30%. Из табл. 5.2 следует также, что влияние скорости нагрева имеет противоположный характер если при пиролизе в среде азота величина Уп с ростом скорости нагрева возрастает, то при гидропиролизе — убывает. Однако сами скорости нагрева в этой работе были невелики, что не позволяет сделать более широких обобщений. [c.157] Аналогично гидропиролнзу протекают процессы и при пиролизе угля в атмосфере других газов, например метана (ме-танолиз), или в присутствии малых количеств кислорода (окислительный пиролиз) [51, 52]. Возникающие при термическом разложении фрагменты молекул угольного вещества взаимодействуют с этими газами. Это приводит к насыщению радикалов и к относительному уменьшению массы образующегося твердого остатка. Повышение давления углубляет термическое расщепление органической массы угля. [c.158] Высокая конечная температура этих процессов даже прп малом времени нагрева способствует образованию больших количеств смол. При этом углеводороды представлены либо наиболее устойчивыми ароматическими углеводородами бензолом и толуолом, либо это смесь метана, этана и этилена. Кроме того, в газе отмечается высокое содержание водорода и монооксида углерода. [c.158] Эти реакции термодинамически обоснованы, но носят умозрительный характер. Также умозрительным является представление о том, что уголь или продукты его превращения служат катализатором превращения метана в этилен. Однако при пиролизе в водороде и метане с достаточно высоким парциальным давлением (1,5—4 МПа) значительно увеличивается выход жидких и газообразных продуктов термического расщепления по сравнению с выходом при пиролизе в среде инертного газа. [c.159] Метанолиз изучали на установке производительностью по углю до 1,5 кг/ч. В оптимальных условиях массовое отноще-ние газ уголь составляло 3 1 при давлении в реакторе 0,35 МПа, температуре 825 °С и времени пребывания угля в реакторе 1,4 с. При этом было получено 13,6% газов Сг—Сл, в том числе 10,5% этилена в расчете на органическую массу угля и 16,7% жидких продуктов, в том числе 3,3% бензола и 13,3% смеси ароматических углеводородов, выкипающих в пределах до 250° С. [c.159] Вернуться к основной статье