ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства из "Химия и переработка угля" Все современные используемые или разрабатываемые процессы переработки углей — сжигание, коксование, полукоксование, газификация, ожижение, высокотемпературное окисление— неизбежно начинаются с термической деструкции ОМУ, Поэтому важнейшим аспектом характеристики химических свойств ОМУ является оценка участков структуры ОМУ с наименее прочными связями. Очевидно, что с их разрыва должны начинаться любые превращения ОМУ, механизм и результат которых будет зависеть от того, какие радикалы и с какими свойствами при этом образуются. [c.114] Опыты с моделями отражают в основном влияние химического строения, но, естественно, не могут отражать влияния межмолекулярных взаимодействий в ОМУ, а также возможное каталитическое влияние неорганической части (ионов металлов). В ряде случаев подробно изучалось действие неорганических веществ как катализаторов (см. ниже). Так, данные о термолизе [61] простейших соединений типа СеНб—X—СбН5 дают представление о сравнительной прочности алифатических, эфирных и гетероциклических мостиков (табл. 4.7). [c.115] Из данных табл. 4.7 следует, что полиметиленовые мостики прочнее кислород-метиленовых и имин-метиленовых. Иэ уже сравнение аналогичных двух- и трехзвенных мостиков дает другие результаты прочность с удлинением полиметиле-новой цепи уменьшается, а для кислород-метиленовых — увеличивается. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что во внимание следует принимать не только прочность связи, но и механизм цепной радикальной реакции, которая может протекать либо с энергетически выгодным образованием радикалов, либо с энергетически невыгодным. [c.115] Константы скорости деструкции а-о-дифенилалканов при 450 °С в растворе тетралина и мези илена качественно корреспондируют с их стабильностью при 400 °С, изменяясь по кривой с максимумом. [c.116] Пользуясь приведенными выше данными, молено качественно объяснить, почему 1,4-дифенилбутан стабильнее 1,3-дифе-нилпропаиа легко образуемый из него радикал II трудно расщепляется, а легко расщепляемый радикал III труднее образуется, так как неспаренный электрон не сопрягается с бензольным кольцом. [c.117] Изложенное выше показывает, что встречаются трудности при интерпретации превращений даже простых модельных веществ. Картина осложняется еще больше при переходе к углю, В его органической массе ароматическими концевыми группами будут не фенилы, а многокольчатые фрагменты, к тому же с функциональными группами, передающими в ароматическое кольцо часть электронной плотности или, наоборот, оттягиваю-щие ее на себя. Все эти вопросы изучаются, но пока можно говорить только о качественной стороне, С увеличением числа колец в структуре Аг—(СН2)п—Аг резко возрастает скорость термолиза [65], Это понятно, так как с повышением молекулярной массы Аг и Аг колебания в мостиковых связях увеличиваются. [c.117] Влияние функциональных групп изучено недостаточно, но есть данные, свидетельствующие о том, что электронодонорные заместители ослабляют связи и увеличивают конверсию. Так, в работе [62] отмечается, что дифенилметан при 400°С стабилен, а его пара-гидроксипроизводное подвергалось термолизу за 1 ч на 10%, а орто-гидроксипроизводное — на 20%. [c.117] В согласии с данными работы [66], введение в метилен-кис-лородный мостик дополнительных метиленовых групп повышает их устойчивость, но не линейно. При повышенных температурах (в данном случае 410°С) эта закономерность может нарушаться за счет особенностей цепного механизма. В самом деле, при 350°С дибензиловый эфир примерно вдвое более реакционноспособнее бензилфенилэтилового эфира, а при 410 °С последний вдвое реакционноспособнее первого. Эту разницу можно интерпретировать следующим образом. При 350 °С концентрации радикалов невелики, скорость деструкции определяется не цепным механизмом, а первичным разрывом связей С—О, которые прочнее в бензил-фенилэтиловом эфире при повышенных температурах главную роль начинают играть передача цепи и деструкция радикалов по -правилу. В бензил-зтилфениловом эфире шесть атомов водорода, при отщеплении которых образуются радикалы со слабой связью С—О в р-по-ложении, а в дибензиловом их только четыре. [c.119] Замена концевой ароматической группы в структуре Аг—СНа—О—Аг на насыщенную (циклогексиловую) несколько понижает реакционную способность. Напротив, увеличение молекулярной массы концевой группы (замена фенильной группы на нафтильную как при кислороде, так и при метиленовой группе) резко увеличивает скорость деструкции. Эта скорость особенно возрастает при введении гетероциклического заместителя. [c.119] Наконец, данные таблицы 4.8 характеризуют влияние заместителей в ароматической структуре концевой группы электронодонорные заместители несколько увеличивают скорость деструкции, электроноакцепторные — уменьшают. При этом показано [68], что константы скорости термолиза эфиров структуры СбНб—СН2—О—СбН4—X удовлетворительно ложатся на прямую в координатах gK=f a), где а — константа Гам-мета. [c.119] Указанные в табл. 4.9 сернистые функциональные группы элиминируются с очень небольшими энергиями активации (48,6 кДж/моль), легче всего тиолы, затем сульфиды, т. е. мостики , образованные серой. По мере деструкции доля этих функциональных групп в общем количестве органической серы уменьшается, т. е сера, входящая в ароматическую структуру. [c.120] Эти данные в основном коррелируют с константами термолиза аналогичных соединений, определенными в работе [63] дифениловый эфир устойчив, константа термолиза дибензпло-вого эфира 0,25 мин бензальдегида 0,12 мин бензилового спирта 0,04 мин тетралина 0,0068 мин ацетофенона 0,0043 мин а-нафтола 0,0023 мин 3,5-ксиленола 0,0003 мин- . [c.122] В этих схемах на каждой из трех стадий осуществляется перенос шести электронов в соответствии с правилом Вудворта— Хоффмана. Вычисленные энтальпии таких превращений оказались более благоприятными, чем в случае гомолиза. Этот механизм, однако, экспериментально не подтвержден, хотя в работе [75] по термолизу фенилэтилфенилового эфира утверждается, что экспериментальные данные лучше всего коррелируют с согласованным шестиэлектронным механизмом. [c.123] Стейн [78] на основе термохимических расчетов полагает, что наиболее вероятен все же гомолиз связей, а не согласованный механизм. [c.124] Из данных табл. 4.10 видно, что соотношение между гомолизом и внутримолекулярными перегруппировками ка1кв и 1/( 2) меняется с температурой, но в принципе скорости превращений по этим двум путям соизмеримы. [c.125] Рассмотренные выше трудности в интерпретации механизмов деструкции мостиков относятся даже к относительно идеальным условиям, когда избыток донора водорода быстра стабилизирует радикалы и препятствует тем самым сложным реакциям вторичных превращений. Без доноров даже самые простые модельные соединения дают много побочных продуктов. Так, в продуктах глубокого термолиза дибензила найдены, помимо толуола, дифенилметан, фенантрен, этилбензол, 1,2,3-трифенилпропан [79], а в продуктах термолиза дибензилового эфира—дифенил, фенантрен, терфенил, дифенилметан, дифенилкетон [80]. [c.125] Вернуться к основной статье