ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способ характеристики из "Физико-химические свойства жидких сланцевых и каменноугольных продуктов" В подавляющем большинстве случаев заводской и проектной практики необходимо знание не только отдельных числовых значений свойств продуктов, но и зависимости их свойств от внешних условий, например, температуры и давления, или их взаимосвязи, выраженной некоторыми количественными соотношениями. [c.11] Термодинамические расчеты значений теплотехнических величин и установление количественных связей этих величин с другими свойствами весьма часто оказываются невозможными, так как реальные продукты представляют собою в общем случае сложные, неизвестного состава смеси, для которых обычные физико-химические свойства теряют смысл констант. [c.11] Наибольшие успехи в определении количественной связи между свойствами продуктов достигнуты в технологии переработки нефти. В основном эта связь выражена различными эмпирическими формулами, составленными на основании богатого опытного материала. Однако и в практике нефтяной технологии уже давно было отмечено, что установленные зависимости для нефтей одного основания в ряде случаев оказываются неточными или неприложимыми для нефтей другого основания, и поэтому в позднейших работах можно найти много различных формул, учитывающих влияние на свойства продуктов химической природы нефтей. [c.11] Натуральные нефти или продукты крекинг-процессов в представляют собою сложные смеси парафинов и нафтенов или смеси их с непредельными соединениями с открытой цепью, при некотором незначительном содержании ароматических углеводородов. Исключение составляют продукты ароматизации, специальной каталитической переработки, и некоторые очень редкие нефти. Таким образом, отличие в физико-химических и теплотехнических свойствах нефтей и продуктов их перегонки может быть вызвано преобладанием в них тех или иных групп углеводородов. Другие химические соединения, содержащие азот или кислород, находятся в продуктах перегонки нефти в таких количествах, которые практически не влияют на их физические свойства. [c.11] Существенные отличия от нефтяных продуктов имеют сланцевые и каменноугольные смолы. [c.11] Существует немало различных промышленных сооружений для переработки сланцев. К ним относятся тоннельные печи, различные реторты, газогенераторы, камерные печи и др. Температурные режимы этих сооружений находятся в зависимости от их назначения полукоксования, газификации или коксования сланцев. В соответствии с этим меняется и качество сланцевой смолы. [c.12] На современном этапе развития сланцеперерабатывающей промышленности газогенераторы, тоннельные и камерные печи являются основными типами промышленных сооружений. Тем не менее, наблюдения показали, что даже эти вполне определенные конструкции дают слюлы, состав и качество которых нельзя признать неизменными. На качество и состав продуктов влияют даже колебание режимов, которые всегда возможны в практике промышленной эксплуатации. [c.12] Рассматривая состав смол, полученных при разных температурах процесса, нетрудно видеть, как с повышением температуры продукты перегонки смолы обогащаются ароматическими углеводородами. Углеводородная составляющая смол по отдельным фракциям меняется от парафинов и олефинов до соединений с конденсированными бензольными ядрами. Количество этих соединений в различных фракциях также может колебаться в широких пределах от почти чистых парафинов и олефинов в легких продуктах полукоксования до почти чистых конденсированных ароматических соединений в тяжелых фракциях продуктов коксования. [c.12] Еще большее усложнение химического состава сланцевых и каменноугольных продуктов даст наличие в них нейтральных кислородных соединений и фенолов. Содержание этих соединений также может сильно меняться. В сланцевом дизельном топливе, например, установлено наличие нейтральных кислородных соединений до 20%, фенолов до 15%, а в отдельных фракциях или продуктах дальнейшей технологической переработки содержание этих соединений превышает 50%. [c.12] В табл. 1 и на рис. 1 сведены данные по основным качествам смол, полученных на разных промышленных установках. [c.12] На основании данных, приведенных в табл. 1, и данных разгонок по Энглеру (рис. 1) можно сделать лишь самые общие выводы о том, что, например, наиболее легкие смолы с низкими температурами вспышки получаются на печах и ретортах полукоксования, наиболее тяжелые— на печах и ретортах коксования, что наименьшее количество тяжелых остатков и наибольшее количество фенолов дают продукты полукоксования и т. д. Все эти данные, которые весьма часто встречаются во всевозможных рабог так по исследованию сланцевых смол и продуктов перегонки, в громадном большинстве оказываются совершенно бесполезными для технологических расчетов. [c.12] Еще более сложным и запутанным этот вопрос оказался при рассмотрении продуктов перегонки каменных углей. Здесь даже у одноименных смол, полученных, например, путем полукоксования, свойства продуктов перегонки изменялись в столь широких пределах, что установление общей характеристики представлялось вообще невозможным. [c.14] Такое разнообразие в свойствах каменноугольных смол, помимо причин, отмеченных для сланцевых, является следствием ра зличия в материнской природе углей. Гумусовые и сапропелитовые угли, в этом смысле наиболее удаленные друг от друга, при полукоксовании дают продукты с весьма отличными физико-химическими свойствами. Это можно видеть на примере полукоксования лисичанских углей и барзасских сапропе-лей [4]. [c.14] При рассмотрении приведенных примеров становится очевидной невозможность установления физико-химических и теплотехнических свойств сланцевых и каменноугольных смол вне зависимости от их химической природы. Практика показала, что те эмпирические закономерности, которые были выведены для различных продуктов, оказались частными случаями, и их практическое применение было или крайне ограничено или вызывало вполне обоснованные сомнения. Практика показала также, что установленные отличия между химической природой продуктов перегонки нефти и сланцевых и каменноугольных смол в ряде случаев служат причиной неприложимости к сланцевым и каменноугольным продуктам закономерностей, выведенных для нефтей. [c.14] Пути решения поставленной задачи следовало прежде всего искать в изучении и обобщении свойств гомологических рядов отдельных классов органических соединений. [c.15] В органической химии давно известно, что отдельные группы органических веществ могут быть объединены общими химическими свойствами. К таким группам относятся парафины, олефины, нафтены, кетоны, эфиры, углеводороды ряда бензола, нафталина и антрацена и др. Имеются общие черты и в физико-химических свойствах у отдельных групп органических соединений. Так, например, наименьшими удельными весами обладают парафины с открытой цепью. Появление двойной связи немного повышает удельный вес, но понижает темпе ратуру кипения. Замыкание цепи в кольцо еще более повышает удельный вес. Появление двойных связей в кольце снова повышает удельный вес. Молекулярные веса повышаются с увеличением удельного веса и т. д. [c.15] Рассмотрим более подробно вопрос о том, в какой мере эти общие для каждой группы органических соединений свойства могут быть выражены некоторыми количественными соотношениями. [c.15] На рис. 2 и 3 показана зависимость удельных весов от температуры кипения для парафинов, олефинов, изопарафинов, нафтенов, альдегидов, эфиров, кетонов и ароматических углеводородов. Отдельными точками показаны значения удельных весов и температур кипения по абсолютной температурной шкале для отдельных индивидуальных продуктов. Сплошными линиями проведены некоторые средние значения, которые были бы характерны для пропорциональных смесей. Эти кривые для перечисленных выше отдельных классов органических соединений перенесены на рис. 4. Подобным же образом начерчены кривые рис. 5, где дана зависимость между молекулярными и удельными весами для тех же индивидуальных продуктов. [c.15] Рассмотрение этих кривых позволит уяснить тот основной принцип, который может лежать в основе рациональной характеристики всяких сложных смесей и который был применен по отношению к продуктам перегонки сланцевых и каменноугольных смол. [c.15] Каждое из таких уравнений может быть написано для парафинов, изопарафинов, олефинов, эфиров, нафтенов, кетонов и альдегидов. Если взять первое уравнение, связывающее температуры кипения и удельные веса для нормальных парафинов, то показатель степени п оказывается примерно равным трем. Этот же показатель степени может быть принят и для выражения зависимости между температурами кипения и удельными весами и для гомологических рядов других классов органических соединений, но коэфициент пропорциональности при этом меняется в ряду К парафинов К изопарафинов К олефинов К эфиров и нафтенов К кетонов и альдегидов К ароматических углеводородов и фенолов. [c.15] Вернуться к основной статье